電絮凝處理脫硫廢水及其用于反滲透預處理的研究

童 欣，劉文杰，龍一飛，胡將軍

（武漢大學資源與環境科學學院，湖北武漢 430072）

二氧化硫是燃煤電廠排放的大氣污染物，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫因其效率高達95%得到廣泛應用〔1〕，但會產生大量脫硫廢水，脫硫廢水含有高濃度氯離子、硫酸根離子、鈣鎂離子、懸浮固體和鋅、鉛、汞、鎳等重金屬〔2〕，未經適當處理排入天然水體將會危害公眾健康，威脅水生生物的生存〔3〕。

反滲透法（reverse osmosis，RO）是一種成熟、經濟和高效的高鹽廢水處理技術，脫硫廢水作為一種高鹽工業廢水，常采用反滲透技術加以處理〔4〕。為了改善反滲透系統進水水質，提高處理效率減少膜污染，需要對廢水進行預處理以去除懸浮固體、重金屬、硬度等污染物〔5〕。化學沉淀法效率高，是常用的預處理方法，但化學物質的加入增加了溶解組分，大量污泥容易造成二次污染。與化學沉淀法相比，電絮凝（electrocoagulation，EC）是一種經濟、清潔和環保的技術，絮凝劑通過金屬陽極在原位溶解產生，無需外加藥劑，能節省藥劑使用成本，污泥產生量少，降低了后續污染〔6〕。

在電絮凝工藝中，鋁、鐵、鋅、銅、鈦常用作犧牲陽極，其中鋁和鐵因處理效率高、成本低、易于獲得而被廣泛使用〔7〕。M. KOBYA 等〔8〕采用鐵和鋁的廢料陽極，利用電絮凝法去除城市污水處理廠厭氧污泥脫水單元出水中的磷，去除率達到99%。M. MALAKOOTIAN等〔9〕用鐵棒電極電絮凝法去除飲用水的硬度，研究不同情況下的去除率，結果表明，最佳條件下鈣和總硬度的去除率分別為98.2%和97.4%。Shan ZHAO 等〔10〕通過電絮凝系統去除采出水的硬度、COD 和濁度，減輕了反滲透膜的結垢。

本研究利用電絮凝-反滲透聯用工藝處理脫硫廢水，通過電絮凝法預處理脫硫廢水，優化電絮凝工藝條件，然后用反滲透技術進一步處理出水，研究預處理對反滲透結果的影響，以期為脫硫廢水處理提供技術參考，最后通過EDS、XRD、FT-IR 等表征技術研究電絮凝的反應機理。

1 實驗方法

1.1 材料、試劑、儀器及裝置

材料：鋁板、鐵板、不銹鋼板，尺寸均為100 mm×100 mm×4 mm；聚醚砜膜。

試劑：氯化鋅、硝酸鉛、氯化鈣、六水氯化鎂、硫酸鈉、鹽酸，37%、氫氧化鈉、間苯二胺、均苯三甲酰氯、正己烷，以上試劑均購自國藥集團，分析純。

儀器及裝置：電源（山東宏泰源環保科技有限公司），平板膜實驗設備（山東博納生物科技有限公司），pH 計（上海儀電科學儀器股份有限公司），原子吸收光譜儀（美國賽默飛世爾科技有限公司）。

1.2 實驗流程

1.2.1 反應條件對電絮凝效果的影響

利用電絮凝法處理脫硫廢水，脫硫廢水為實驗室配制的模擬廢水，廢水中Cl-、Mg2+、Ca2+、Zn2+、Pb2+質量濃度分別為10 000、1 000、600、10、10 mg/L，實驗裝置示意如圖1 所示。

圖1 電絮凝實驗裝置示意Fig.1 EC experimental setup

向反應槽內加入2 L 廢水，陽極為鋁板和鐵板，陰極為不銹鋼板，陽極和陰極交替平行放置，相鄰極板之間距離為2 cm，用1 mol/L 氫氧化鈉溶液和1 mol/L 鹽酸調節初始pH，根據實驗需求調整工藝參數，在室溫下進行電絮凝反應，檢測離子濃度并計算去除率，研究工藝條件對電絮凝處理脫硫廢水效果的影響。

1.2.2 電絮凝預處理對反滲透的影響

聚酰胺是常用的反滲透膜材料，根據前人的研究，采用經典的界面聚合法制備聚酰胺膜片〔11-12〕，步驟如下：以聚醚砜膜為底膜，間苯二胺和均苯三甲酰氯為聚合單體，在聚醚砜膜上合成一層聚酰胺分離層，制成聚酰胺膜。用制得的聚酰胺膜進行反滲透實驗，處理廢水原水和經電絮凝處理后的廢水，比較反滲透（RO）和電絮凝-反滲透（EC-RO）2 種工藝的膜通量和污染物去除率，研究電絮凝預處理對反滲透的影響。

1.3 表征方法

為了研究電絮凝法處理脫硫廢水的機理，取最佳反應條件下產生的絮凝體和陰極沉積物，在105 ℃下烘干、研磨后，對其進行EDS、XRD 和FT-IR表征測試。

2 結果與討論

2.1 電絮凝反應條件對脫硫廢水處理效果的影響

2.1.1 陽極組合

為了探究鐵鋁混合陽極電絮凝法的特點，在反應時間為90 min、初始pH 為8、電流密度為8 mA/cm2的條件下，使用“2 鐵陽極”、“2 鋁陽極”和“1 鐵陽極+1 鋁陽極”3 種陽極組合處理模擬脫硫廢水，結果如圖2 所示。

圖2 電極組合對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率的影響Fig.2 Effect of electrode assembly on removal of Zn2+，Pb2+，Mg2+ and Ca2+

由圖2 可知，使用鋁板作為陽極時，前30 min Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率最高，40～50 min 時達到穩定；使用鐵板作為陽極時，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率在開始時最低，反應進行到50～60 min 左右時，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率超過鋁板，約70 min 之后趨于穩定；相比之下，使用鐵鋁組合陽極，污染物去除率開始能迅速提高，60 min 左右時達到穩定。

氫氧化鋁比氫氧化亞鐵的溶度積小得多，鋁絮凝體形成速率大，在一開始就能更有效地去除污染物〔13〕，但反應繼續進行會導致氫氧化鋁轉變成Al（OH）4-，鋁絮體松動坍塌〔14〕，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率變化不大甚至降低。氧化鐵的吸附量遠高于氧化鋁〔15〕，因此鐵的去除率逐漸提高并超過鋁的去除率，實驗結束時仍呈現緩慢增加的趨勢。使用“1 鐵陽極+1 鋁陽極”，反應開始時由鋁板溶解提供絮凝體，當鋁絮凝體的作用趨于穩定時，Fe3+能繼續結合OH-形成鐵絮凝體，不僅能維持電絮凝的作用，還能避免鋁絮凝體坍塌，因此鐵鋁陽極組合兼具2 種材料的優點且彌補了它們的缺點，即在短時間內實現較大去除率，達到穩定所需時間較短。

2.1.2 反應時間

在初始pH 為8 和電流密度為8 mA/cm2的條件下，使用“1 鐵陽極+1 鋁陽極”陽極組合，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率隨反應時間的變化情況如圖3所示。

圖3 反應時間對Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除效果的影響Fig.3 Effect of reaction time on removal of Zn2+，Pb2+，Mg2+，and Ca2+

由圖3 可知，隨著反應時間的延長，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率不斷提高，這是因為絮凝體產量隨時間增加，污染離子被絮凝物吸附和包裹〔16〕。然而Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率并未持續增加，當反應進行到60 min 左右時，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率開始趨于穩定，之后變化不大甚至略有下降，可能因為反應時間過長，大量不溶物包裹并吸附在絮體上，使絮凝體的吸附能力下降，而且絮狀物還可能分解，導致效果變差。此外，金屬極板可能發生鈍化，表面形成氧化膜，從而抑制極板溶解。因此，持續增加的電絮凝時間并沒有帶來不斷提高的去除率。從降低能耗和提高反應效率的角度來看，最佳電絮凝時間為60 min，此時Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+的去除率分別為96.1%、92.8%、73.9%、47.0%。

2.1.3 溶液初始pH

溶液初始pH 是影響電絮凝性能的重要因素〔14〕。在溶液初始pH 為4～9、反應時間為60 min、電流密度為8 mA/cm2的條件下，研究溶液初始pH對電絮凝反應效果的影響，結果如圖4 所示。

圖4 溶液初始pH 對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率的影響Fig.4 Effect of initial pH on removal of Zn2+，Pb2+，Mg2+ and Ca2+

由圖4 可知，鋁和鐵羥基絡合物的形成大大依賴于溶液pH，隨著溶液初始pH 的增加，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率呈增加趨勢。當溶液初始pH 為4～6 時，溶液中OH-較少，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率雖有增加但普遍較低；在中性和堿性條件下Al3+、Fe2+和Fe3+的水解產物增加，因此當溶液初始pH 為7～8 時，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率顯著提高；然而當溶液初始pH 從8 增加到9 時，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率變化不大，甚至下降，過高的pH 導致鋁和鐵的氫氧化物溶解形成Al（OH）4-和Fe（OH）4-，絮凝物吸附的污染物被釋放，導致去除率降低〔17〕。因此，選擇最佳溶液初始pH 為8。

2.1.4 電流密度

電流密度是控制電絮凝處理效果的關鍵因素，影響絮凝體產生量、絮體尺寸、生長速率及氣泡產生速率〔18〕。在溶液初始pH 為8 和反應時間為60 min的條件下，考察電流密度為2～10 mA/cm2時對脫硫廢水污染物的去除率，結果如圖5 所示。

圖5 電流密度對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率的影響Fig.5 Effect of current density on removal of Zn2+，Pb2+，Mg2+ and Ca2+

由圖5 可知，當電流密度由2 mA/cm2增加到8 mA/cm2時，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除率明顯提高；當升至10 mA/cm2時，Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+去除效率保持相對穩定。電流密度較小時，絮凝體產生量較少，吸附的污染物少；當電流密度增加時，絮凝體增多，氣泡密集且上升速率快，從而增大了絮凝體和氣泡接觸的幾率，電絮凝效果明顯提升；當電流密度增加到一定程度時，可能導致電極板發生極化和鈍化，阻止陽極進一步氧化溶解〔19〕，過高的電流密度還可能會加劇氣浮效果，縮短絮體與污染物離子的有效接觸時間，絮凝體還未和離子充分接觸就被電極表面產生的微氣泡帶到溶液表面，降低了電絮凝效率〔20〕。因此，過高的電流密度不利于提高凈化效率，綜合考慮最佳電流密度選擇為8 mA/cm2。

2.2 電絮凝預處理對RO 的影響

為了研究電絮凝預處理對RO 處理脫硫廢水的影響，比較了RO 系統直接處理廢水和EC-RO 聯用處理廢水的結果。考察RO 運行時膜通量隨時間的變化，結果如圖6 所示。

圖6 RO 和EC-RO 的膜通量變化Fig.6 Membrane flux changes in RO and EC-RO process

由圖6 可知，當過濾開始時，RO 的膜通量顯著降低，這是因為水中的鈣鎂離子濃度較高，90 min 時膜通量急劇下降，說明污染物堵塞了膜的孔隙，導致膜透過性降低。相比之下，經預處理的廢水在過濾開始時膜通量變化較小，隨時間的增加緩慢下降，實驗結束時膜通量約為36.4 L/（m2·h），這種結果可能是因為預處理步驟去除了部分粒徑較大的二價離子，尤其是會引起結垢的鈣鎂離子，減少了膜表面的污染物沉積，因此并未產生明顯的膜污染。

RO 和EC-RO 的離子去除率如圖7 所示。

圖7 RO 和EC-RO 的離子去除率Fig.7 Salt rejection of RO and EC-RO process

相關研究表明，鈣離子會降低膜表面電荷，從而減少對溶質離子的排斥〔21〕。由圖7 可知，電絮凝預處理去除了部分鈣離子和其他離子，因此EC-RO 去除率明顯高于未經電絮凝預處理的結果，對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+、Cl-去除率分別為99.5%、99.3%、95.3%、91.0%、80.2%。綜上所述，電絮凝預處理能有效減少膜污染，提高出水質量。

2.3 絮凝體和陰極沉積物的表征測試

2.3.1 EDS

對最佳條件下產生的絮凝體和陰極沉積物進行EDS 實驗，檢測其元素組成及原子數分數，結果如表1 所示。

表1 EDS 測試結果Table 1 EDS analysis results of the element content

Al和Fe 的存在是由于鋁和鐵極板在電絮凝過程中溶解〔22〕，絮凝體中檢測到的Zn、Pb、Ca 和Mg表明絮凝物成功地捕獲了污染物離子。4種污染離子元素中Mg 原子數分數最高、Ca 最低，這可以解釋Ca2+去除效率低的原因。陰極沉積中的Ca 原子數分數（51.55%）遠高于絮凝體中的Ca 原子數分數（0.60%），這意味著Ca2+優先沉積在陰極上。絮凝體中的Zn和Pb 原子數分數（1.37%和1.52%）高于陰極沉積物中的Zn和Pb原子數分數（0.87%和0%），尤其是Zn原子數分數，這意味著重金屬主要被絮體捕獲和吸附。

2.3.2 XRD

絮凝體和陰極沉積物的XRD 如圖8 所示。

圖8 絮凝體（a）和陰極沉積物（b）的XRDFig.8 XRD patterns of sludge （a） and deposition on the cathode surface （b）

由圖8（a）可知，絮凝體中有Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe2+、SO32-，這些離子相互結合形成復雜的絮狀物，從廢水中被去除。ZnSO3·2.5H2O 和FeSO3的存在證實電絮凝過程中發生了還原反應，SO2-4被還原為SO32-。Ca3Al2O6和Mg4Al2（OH）14·3H2O 的存在意味著Al3+水解形成的多核羥基化合物捕獲了Mg2+和Ca2+。XRD 圖譜顯示出非常寬和淺的衍射峰，布拉格反射強度非常低，表明某些物質是非晶態的〔23〕；由圖8（b）可知，陰極沉積物主要由鈣、鎂和鋁的羥基化合物組成，表示陰極發生還原反應生成OH-，部分鈣、鎂和鋁在靜電作用下轉移到陰極表面，與OH-結合生成羥基化合物。此外，陰極沉積物中存在的CaSO3證實了SO32-與Ca2+反應，有利于去除Ca2+，這能解釋為何陰極表面沉積物中Ca 元素濃度較高，說明Ca2+傾向于在極板表面發生沉淀。

2.3.3 FT-IR

絮凝體和陰極沉積物的FT-IR 如圖9 所示。

圖9 絮凝體（a）和陰極沉積物（b）的FT-IRFig.9 FT-IR patterns of sludge （a） and deposition on the cathode surface （b）

由圖9（a）可知，3 430 cm-1附近出現峰值，代表O—H 拉伸，由于絮凝體干燥后不含水分，因此可以判斷存在氫氧化物〔24〕。609 cm-1處的峰值可能是Fe—OH—Fe 的彎曲振動峰，表明在電絮凝過程中產生了氫氧化鐵。1 633 cm-1處出現了結合水—OH的彎曲振動吸收峰。位于1 130 cm-1和456 cm-1處的峰可能分別是由于纖鐵礦的紅外吸收峰和SO42-的不對稱角。

由圖9（b）可知，在425 cm-1和1 620 cm-1上檢測到的峰表明陰極沉積物中存在硫酸鹽。在1 405 cm-1處可以發現與鋁連接的相關峰，觀察到Al—H 中的拉伸〔25〕。452 cm-1和569 cm-1處的峰可能表明陰極沉積物中存在Fe（OH）3。在3 696 cm-1處顯示的峰可能是產生的亞硫酸鹽〔26〕。這些吸收峰的存在表明，在電絮凝過程中形成了氧化鐵、氫氧化鐵和其他氫氧化物。然而，有些物質在XRD 測試結果中未被發現，這證實了它們的結晶度很低〔27〕。

2.3.4 電絮凝反應機理

根據以上的表征測試結果，得到電絮凝凈化脫硫廢水的反應機理，如圖10 所示。

圖10 電絮凝反應機理示意Fig.10 Schematic of electrocoagulation mechanism

陽極處發生氧化反應，產生金屬陽離子和O2氣體，陽極反應如下〔28〕：

然后Fe2+被氧化為Fe3+，反應如下：

陰極處發生還原反應，OH-和H2氣體從陰極處釋放〔29〕，部分無機鹽離子被還原，與溶液中的陽離子結合，陰極反應如下：

此外，電絮凝反應進行一段時間后，不銹鋼板表面有一層白色物質。根據本章節的研究結果，這些物質主要由Ca2+、Mg2+、Al3+和SO32-形成的無機化合物組成，它們沉積在陰極表面并形成白色氧化層，從而減少這些離子在水溶液中的濃度。

溶液中發生絮凝反應，陽極產生的Al3+、Fe2+、Fe3+和陰極產生的OH-結合形成一系列有利于絮凝沉積的羥基化合物離子，如Al（OH）2+、Al（OH）4-、Al2（OH）24+、Al13（OH）327+、Fe（OH）2+、Fe（OH）2+和Fe2（OH）24+，隨后它們轉化為氫氧化鐵和氫氧化鋁，并依賴于溶液的pH 形成絮狀物〔30〕。溶液中的離子被絮凝體捕集和吸附，并沉淀在反應槽底部，從而降低廢水中污染離子的濃度〔31〕。

3 結論

1）研究電極組合、反應時間、初始pH 和電流密度等工藝參數對電絮凝預處理脫硫廢水的影響。結果表明，鐵鋁陽極兼具2 種材料的優點，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率在反應開始時迅速提高，并在短時間內達到最大。在反應時間為60 min、初始pH=8、電流密度為8 mA/cm2的實驗條件下，Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+去除率最大，分別為96.1%、92.8%、73.9%和47.0%。

2）在反滲透之前利用電絮凝預處理脫硫廢水，膜通量隨時間的變化較小，最終穩定在36.4 L/（m2·h），EC-RO 聯用工藝對Zn2+、Pb2+、Mg2+、Ca2+、Cl-的總去除率分別為99.5%、99.3%、95.3%、91.0%、80.2%。結果表明，電絮凝預處理能提高反滲透處理脫硫廢水的效率，有效減少膜污染。

3）在電絮凝過程中，陽極處發生氧化反應產生金屬陽離子和O2，陰極處發生還原反應釋放OH-和H2，它們在溶液中結合形成羥基化合物，吸附和捕集Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+，最終轉化為氫氧化物，同時部分離子在陰極處形成沉積物，從而將Zn2+、Pb2+、Mg2+和Ca2+從廢水中去除。