中空纖維納濾膜在染料分離應(yīng)用中的研究進(jìn)展

張瑞君，安張?chǎng)?，?悅，高珊珊，田家宇

（河北工業(yè)大學(xué)土木與交通學(xué)院，天津 300401）

大量的合成染料在紡織、皮革、造紙、塑料和橡膠等行業(yè)中用于產(chǎn)品著色，但實(shí)際的染色過(guò)程中僅有部分染料被有效利用，剩余部分則殘存于水中〔1-2〕。此外，以氯化鈉和硫酸鈉為代表的無(wú)機(jī)鹽常作為染色助劑加入，以增強(qiáng)織物對(duì)染料的吸收而提高上染率〔3-4〕，這樣即產(chǎn)生大量富含染料的高鹽度廢水。未經(jīng)合理處置的此類廢水直接排放，不僅是對(duì)水資源、有價(jià)值染料和無(wú)機(jī)鹽的浪費(fèi)，而且還將嚴(yán)重威脅環(huán)境與人體健康〔5-6〕。傳統(tǒng)的印染廢水處理方法主要有吸附、高級(jí)氧化、混凝/絮凝及生物降解等，但這些方法主要用于廢水中染料的去除，無(wú)法實(shí)現(xiàn)有價(jià)資源的回收〔7〕。

納濾技術(shù)因其獨(dú)特的溶質(zhì)分離機(jī)理能夠?qū)崿F(xiàn)染料分子與無(wú)機(jī)鹽的選擇性分離，這一分離過(guò)程為印染廢水的污染治理和有價(jià)資源的同步回收創(chuàng)造了可能，因此在印染廢水治理方面展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景〔8〕。中空纖維納濾膜是一種新興的納濾膜構(gòu)型，相較于目前市場(chǎng)上主流的卷式納濾膜組件而言，它不僅具有更高的填充密度和更強(qiáng)的自支撐特性，還可將纖維膜簇簡(jiǎn)單地密封于殼體內(nèi)即可作為元件使用，極大精簡(jiǎn)了元件結(jié)構(gòu)（無(wú)需進(jìn)水隔網(wǎng)和導(dǎo)水隔網(wǎng)），而且有望呈現(xiàn)出更強(qiáng)的抗污染特性〔9-12〕。因此，諸多研究人員圍繞中空纖維納濾膜在染料廢水的處理和回用開(kāi)展了大量的研究工作，然而與此相關(guān)的綜述類文章卻較少。為此，本綜述從中空纖維納濾膜對(duì)染料的分離機(jī)理出發(fā)，對(duì)其在染料分離過(guò)程中的研究進(jìn)行了全面的回顧，包括面向染料分離過(guò)程的中空纖維納濾膜材料制備、中空纖維納濾膜在染料分離過(guò)程中的膜污染特性以及相應(yīng)的膜污染控制措施，在此基礎(chǔ)上為未來(lái)的研究工作提出了一定的建議，以期推進(jìn)相關(guān)研究與應(yīng)用的發(fā)展。

1 中空纖維納濾膜對(duì)染料的分離機(jī)理

與常規(guī)的納濾分離過(guò)程類似，中空纖維納濾膜分離染料和無(wú)機(jī)鹽同樣由尺寸篩分效應(yīng)和Donnan 效應(yīng)共同決定的〔13-14〕，在二者的共同作用下實(shí)現(xiàn)如圖1 所示的選擇性分離。根據(jù)染料在水溶液中的解離狀態(tài)可將其分為離子型和非離子型兩類，而離子型染料又可分為陽(yáng)離子型（堿性）和陰離子型（酸性、反應(yīng)性和直接），非離子型染料則可分為還原染料和分散染料〔15〕。染料/鹽分離機(jī)制示意〔16〕如圖1 所示。

在溶液體系中，染料分子容易通過(guò)疏水相互作用、氫鍵和范德華力發(fā)生團(tuán)聚，生成尺寸大于1 nm的片狀或球形聚集體〔17〕。因此，從尺寸篩分的角度而言，溶液體系中的染料尺寸遠(yuǎn)大于一價(jià)及多價(jià)水合離子（小于1 nm），從而使染料與無(wú)機(jī)鹽的分離過(guò)程表現(xiàn)為“染料的截留和無(wú)機(jī)鹽的透過(guò)”〔18-19〕。此外，處于水溶液中的中空纖維納濾膜分離層通常會(huì)由于某些化學(xué)基團(tuán)的解離而呈現(xiàn)出一定的荷電特性，膜面電荷與同一荷電類型的染料之間的靜電排斥作用將強(qiáng)化該類染料的截留效果〔20〕，因此對(duì)于一些分子質(zhì)量小于納濾膜截留分子質(zhì)量的同電性離子型染料而言，Donnan 效應(yīng)可以彌補(bǔ)空間位阻的不足，最終仍然呈現(xiàn)出較高的染料截留率，對(duì)染料與無(wú)機(jī)鹽的高效分離起到協(xié)同作用〔21〕。需要指出的是，在實(shí)際的印染廢水體系中，高濃度的無(wú)機(jī)鹽離子會(huì)對(duì)納濾膜和染料分子的荷電特性產(chǎn)生一定的靜電屏蔽效應(yīng)，由此弱化Donnan 效應(yīng)。此外，過(guò)濾過(guò)程中被截留的染料分子可能會(huì)吸附聚集于納濾膜表面而形成密實(shí)的濾餅層，在一定程度上又會(huì)強(qiáng)化孔徑篩分效應(yīng)。

2 面向染料分離過(guò)程的中空纖維納濾膜材料制備

膜材料是影響納濾分離效率的關(guān)鍵因素，根據(jù)中空纖維納濾膜對(duì)染料的分離機(jī)理構(gòu)建高性能中空纖維納濾膜材料是這一領(lǐng)域的重要研究主題之一。在過(guò)去的一段時(shí)間內(nèi)，相關(guān)的研究工作可劃分為以下兩大類。

2.1 疏松型中空纖維納濾膜

主流的商品化納濾膜通常具有較為致密的分離層結(jié)構(gòu)，雖然可以高效地截留各類染料，但同時(shí)也對(duì)鹽離子（特別是高價(jià)鹽離子）表現(xiàn)出較高的截留率，這使得其無(wú)法實(shí)現(xiàn)染料與鹽的分離與回收〔22〕。此外，被截留的鹽離子在納濾膜表面的濃差極化不僅會(huì)由于滲透壓的增加而導(dǎo)致滲透通量的降低，而且還會(huì)降低染料的截留率并引發(fā)嚴(yán)重的膜污染〔23-24〕。E. M. VRIJENHOEK 等〔25〕在2000 年首次提出“疏松納濾”的概念，但這里的疏松指的是多孔形態(tài)，而不是染料/鹽的選擇性分離，B. VAN DER BRUGGEN等〔26〕在2004 年首次將疏松納濾膜應(yīng)用于染料/鹽分離領(lǐng)域。與傳統(tǒng)納濾膜相比，疏松納濾膜的有效孔徑被擴(kuò)大至適當(dāng)?shù)姆秶藭r(shí)的膜孔結(jié)構(gòu)仍然可以保持對(duì)目標(biāo)染料的高效截留，但卻大大降低了對(duì)無(wú)機(jī)鹽的篩分，從而顯示出染料與鹽的選擇性分離〔27-30〕。

中空纖維疏松納濾膜既可由相轉(zhuǎn)化法一步完成，也可在相轉(zhuǎn)化法制備的多孔支撐層上進(jìn)一步采用其他技術(shù)構(gòu)筑另一分離層，由此形成復(fù)合膜。例如，Chuanfeng WANG 等〔31〕采用連續(xù)涂覆裝置通過(guò)相轉(zhuǎn)化法一步制備出性能良好的雙層聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維疏松納濾膜，該納濾膜在100 kPa壓力下的純水通量為14.2 L/（m2·h），對(duì)染料孟加拉玫瑰紅（Mw=1 017.6 g/mol）和鉻黑T（Mw=461.3 g/mol）的截留率均大于99.9%，而對(duì)NaCl 的截留率僅為3%和7%左右。需要指出的是，相轉(zhuǎn)化法制得的納濾膜通常具有較大的有效孔徑，對(duì)小分子染料的截留能力往往不足。因此，更多的研究者聚焦于復(fù)合型中空纖維疏松納濾膜的制備。近來(lái)，Dawei JI 等〔32〕通過(guò)在PVDF 支撐層上沉積氧化石墨烯（GO）和聚吡咯（PPy）制備了具有多層結(jié)構(gòu)的中空纖維疏松納濾膜，該膜對(duì)陰離子染料酸性橙10（Mw=452.3 g/mol）的截留率大于98.5%，而對(duì)NaCl 的截留率僅為4%左右，100 kPa 壓力下的滲透通量約為9.0 L/（m2·h），顯示出優(yōu)異的染料/鹽分離效能。然而，通過(guò)靜電組裝或共沉積法制得的分離層和支撐層之間的結(jié)合力為靜電力或物理附著力，在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中，分離層可能會(huì)從基膜上脫落，穩(wěn)定性較差。

為了兼顧分離層的穩(wěn)定性和小分子染料/鹽的選擇性分離，Lei BIAN 等〔33〕提出相轉(zhuǎn)化與化學(xué)交聯(lián)相結(jié)合的膜材料制備思路，如圖2 所示，首先通過(guò)傳統(tǒng)的熱誘導(dǎo)相分離（TIPS）技術(shù)制得具有薄而牢固的苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物（SMA）沉積層的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維基膜。由于SMA 在冷卻過(guò)程中仍能溶解在三乙酸甘油酯（GTA）中，這樣在后期乙醇萃取的過(guò)程中，SMA 會(huì)沉積在PVDF 基體上，因此，可以通過(guò)傳統(tǒng)的TIPS 工藝在中空纖維膜的外表面引入大量的活性酸酐（MA）基團(tuán)〔34〕。然后通過(guò)MA 與聚乙烯亞胺（PEI）之間的化學(xué)交聯(lián)、伯胺基與羧基（由MA 的開(kāi)環(huán)形成）之間的進(jìn)一步酰胺化或Cu2+與伯胺基和羧基的配位反應(yīng)即可調(diào)控中空纖維疏松納濾分離層的致密程度。在此研究基礎(chǔ)上，Chenyang SONG 等〔35〕通過(guò)加入分子質(zhì)量較低的PEI-10K 和在水系中引入乙醇來(lái)促進(jìn)初次交聯(lián)反應(yīng)，提高初級(jí)交聯(lián)分離層的致密性。Yi YANG 等〔36〕則選用含有大量伯胺基團(tuán)（—NH2）和部分甲酰胺基團(tuán)（—NH—CHO）的線型聚合物聚乙烯胺（PVAM）作為初次交聯(lián)劑形成初級(jí)交聯(lián)層，隨后再用戊二醛（GA）與膜表面未反應(yīng)的—NH2進(jìn)行二次交聯(lián)，進(jìn)一步提高分離層的致密性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)小分子染料的高效截留。上述3 項(xiàng)研究中所制備的中空纖維疏松納濾膜性能如表1 所示。

表1 相轉(zhuǎn)化與化學(xué)交聯(lián)相結(jié)合所制疏松納濾膜的分離性能匯總Table 1 Summary of separation performance of loose nanofiltration membrane prepared by phase inversion and chemical crosslinking

圖2 交聯(lián)層制備反應(yīng)示意Fig.2 Crosslinked layer preparation reaction diagram

事實(shí)上，與相轉(zhuǎn)化、共沉積、表面涂覆、二次交聯(lián)等技術(shù)方法相比，界面聚合是當(dāng)前商品化納濾膜的主流制備技術(shù)。為了通過(guò)界面聚合技術(shù)獲得疏松納濾膜，研究人員開(kāi)發(fā)了許多策略，如使用新單體〔37-38〕、支撐層改性〔39〕和電噴霧〔40〕等。但目前的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道中該法主要用于平板納濾膜的制備，因此未來(lái)的研究工作應(yīng)對(duì)基于界面聚合技術(shù)的中空纖維疏松納濾膜予以更多的關(guān)注。

2.2 荷正電中空纖維納濾膜

中空纖維納濾膜表面的荷電類型與密度不僅能有效地調(diào)節(jié)無(wú)機(jī)鹽離子與膜表面之間的靜電相互作用，而且可以影響染料分子在膜表面的吸附特性，進(jìn)而控制分離過(guò)程中染料分子對(duì)中空纖維納濾膜的污染程度〔41-42〕。傳統(tǒng)的納濾膜在水溶液中通常荷負(fù)電，使用這類納濾膜分離陽(yáng)離子染料的過(guò)程中會(huì)由于染料分子與膜表面之間的靜電吸引而帶來(lái)兩個(gè)不良后果：一是促進(jìn)染料分子向納濾膜內(nèi)部的擴(kuò)散傳質(zhì)，由此降低染料截留率；二是加劇染料分子在膜面附近的聚集與吸附，從而加速膜污染，導(dǎo)致滲透通量的快速下降〔43-44〕。因此從靜電作用的角度而言，荷正電的納濾膜更為適用于陽(yáng)離子染料的分離，二者之間產(chǎn)生的靜電斥力可以強(qiáng)化染料的截留，減弱染料在膜表面的吸附，從而減輕膜污染。此外，由于紡織過(guò)程中經(jīng)常添加Na2SO4作為無(wú)機(jī)鹽助劑，帶正電荷的納濾膜與SO42-之間的靜電吸引效應(yīng)可以促進(jìn)其跨膜傳質(zhì)，增加Na2SO4的滲透性〔45〕，進(jìn)一步促進(jìn)其與染料的高效分離。

基于上述考慮，Yinping ZHENG 等〔46〕以聚乙烯醇（PVA）和聚季銨鹽-10（PQ-10）為涂層材料，GA為交聯(lián)劑，采用浸涂法制備出帶正電的中空纖維復(fù)合納濾膜，該膜對(duì)陽(yáng)離子染料維多利亞藍(lán)B（Mw=506.1 g/mol）的截留率為99.8%，而對(duì)分子質(zhì)量較小的陽(yáng)離子染料結(jié)晶紫（Mw=407.9 g/mol）也表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)慕亓袈剩?9.2%）。此外，利用陽(yáng)離子染料與荷正電納濾膜之間的靜電排斥，亦可實(shí)現(xiàn)膜污染的控制。例如Qing CHEN 等〔47〕通過(guò)在聚丙烯（PP）中空纖維微濾膜上逐層交替沉積羧甲基纖維素鈉（CMCNa）和聚乙烯亞胺（PEI）制備出帶正電荷的中空纖維復(fù)合納濾膜。該膜在對(duì)陰離子染料剛果紅的去除中通量下降了60.8%，而在對(duì)陽(yáng)離子染料亮綠的去除中通量?jī)H下降了5.5%，并表現(xiàn)出99.8%的去除率，在陽(yáng)離子染料的去除方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。表2 匯總了近期研究中用于染料分離的荷正電中空纖維納濾膜，一個(gè)值得注意的特點(diǎn)是該表中提及的荷電中空纖維納濾膜滲透通量要明顯低于表1中所述的疏松型中空纖維納濾膜。

表2 荷正電中空纖維納濾膜在染料分離中的性能匯總Table 2 Performance summary of positively charged hollow fiber nanofiltration membrane in dye separation

為了推動(dòng)中空纖維納濾膜在染料分離中的應(yīng)用，膜科研工作者們進(jìn)行了大量的研究，然而中空纖維基膜表面呈弧形結(jié)構(gòu)，具有高弧度、高應(yīng)力的表面特性，可導(dǎo)致基膜表面納濾分離層成膜不均勻、結(jié)合強(qiáng)度差等技術(shù)難題，極大地限制了中空纖維納濾膜的規(guī)?；苽洹?1〕。美國(guó)AquaAir 公司與Pentair 公司曾分別推出TTM 型與HFW 型中空纖維納濾膜產(chǎn)品，均因膜結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定或分離性能不足未獲得廣泛應(yīng)用〔52-53〕。近期，天津工業(yè)大學(xué)與天津膜天膜科技股份有限公司合作開(kāi)展了中空纖維納濾膜的產(chǎn)業(yè)化探索，建成了年產(chǎn)能為4×105m2的實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)了界面聚合法中空纖維納濾膜的連續(xù)制備〔54〕。國(guó)內(nèi)部分企業(yè)如吉林金賽科技開(kāi)發(fā)有限公司已成功研發(fā)相關(guān)膜產(chǎn)品并開(kāi)始在市政供水深度處理、終端家用凈水等領(lǐng)域推廣應(yīng)用〔51〕。但總體而言，目前的中空纖維納濾膜研發(fā)與應(yīng)用主要還在實(shí)驗(yàn)室階段，距離大規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用仍有較大距離。因此，如何將現(xiàn)有的制備工藝簡(jiǎn)單化、規(guī)?；?、成熟化繼而制備出經(jīng)濟(jì)節(jié)約、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的中空纖維納濾膜是目前中空纖維納濾膜實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化所亟待解決的問(wèn)題〔12〕。

3 中空纖維納濾膜在染料分離過(guò)程中的膜污染

與其他各類膜分離過(guò)程類似，中空纖維納濾膜在染料分離過(guò)程中同樣面臨著不可避免的膜污染問(wèn)題。膜污染的發(fā)生將會(huì)帶來(lái)產(chǎn)水通量降低、染料/鹽分離效能下降、膜材料壽命縮短等不良后果，限制其長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行。由于中空纖維膜與平板膜具有相似的表面特性，因此筆者在基于對(duì)平板納濾膜污染研究的理論基礎(chǔ)上，深入分析了中空纖維納濾膜在染料分離過(guò)程中的膜污染特性，并在此基礎(chǔ)上有針對(duì)性地采取相應(yīng)的膜污染控制措施，對(duì)于保證膜系統(tǒng)的正常運(yùn)行具有重要意義。

3.1 中空纖維納濾膜在染料分離過(guò)程中的膜污染特性

聚焦于染料分離中的界面作用過(guò)程可知：被中空纖維納濾膜截留的染料分子會(huì)在膜-溶液界面處發(fā)生積累，導(dǎo)致膜表面的染料濃度高于進(jìn)料溶液，隨后發(fā)生濃差極化現(xiàn)象，當(dāng)膜表面的染料濃度超過(guò)一個(gè)極限值時(shí)，將會(huì)導(dǎo)致染料凝膠層的形成〔55〕。與此同時(shí)，染料分子還可以通過(guò)極性相互作用、疏水相互作用和氫鍵等吸附在膜表面或膜孔中〔56〕。在此過(guò)程中，原水中存在的其他膠體與鹽離子等亦會(huì)對(duì)膜污染進(jìn)程產(chǎn)生影響，但總體而言，膜污染在本質(zhì)上還要?dú)w結(jié)于污染物與污染物、污染物與膜表面之間的相互作用，而這一相互作用主要受進(jìn)料性質(zhì)、操作條件和膜材料表面特性的影響〔21〕。目前有關(guān)中空纖維納濾膜在染料分離過(guò)程中的膜污染特性相關(guān)研究并不夠全面與深入，僅在以下3 方面進(jìn)行了一定的探究。

3.1.1 染料和鹽濃度對(duì)膜污染的影響

隨著進(jìn)水中染料濃度的增加，染料分子在膜表面的吸附量增加，且更多的染料分子發(fā)生聚集并被截留在膜表面，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的濃差極化和凝膠層的生成〔57〕。如Lu SHAO 等〔58〕將自制的中空纖維復(fù)合納濾膜用于去除染料番紅O 和苯胺藍(lán)，當(dāng)進(jìn)水中的染料質(zhì)量濃度從0.1 g/L 提高到0.4 g/L 時(shí)，膜污染顯著加劇，納濾膜的滲透通量分別從22.1 L/（m2·h）和18.5 L/（m2·h）下降到12.1 L/（m2·h）和13.7 L/（m2·h）。此外，根據(jù)I. N. H. M. AMIN 等〔59〕的報(bào)道，進(jìn)水中的染料濃度也會(huì)影響染料分子的聚集特性，進(jìn)而影響其粒徑分布。隨著染料濃度的增加，染料聚集體的平均粒徑增大，堵塞膜孔的速度加快，從而加重膜污染。

進(jìn)水中無(wú)機(jī)鹽的存在及濃度也會(huì)對(duì)膜污染產(chǎn)生影響。K. W. YEUNG 等〔60〕發(fā)現(xiàn)：在堿性條件下，強(qiáng)而穩(wěn)定的“染料-金屬鹽”絡(luò)合體的形成會(huì)增加染料的疏水性，使更多的染料分子吸附在膜表面，加劇膜污染。但也有研究指出，絡(luò)合體的形成會(huì)使聚集在膜面附近的染料分子返回到主體溶液中，從而減少濃差極化；同時(shí)，染料分子與無(wú)機(jī)鹽離子之間的相互作用會(huì)使染料分子分散得更為均勻，減小染料凝膠層的厚度〔61〕。此外，還有研究認(rèn)為不同的鹽濃度下具有不同的膜污染機(jī)制，在低鹽濃度下，主要是濾餅層的形成；而在高鹽濃度下，則主要是染料的吸附〔62〕。

3.1.2 溶液pH 對(duì)膜污染的影響

溶液的pH 主要通過(guò)影響染料分子與膜表面之間的靜電相互作用而對(duì)膜污染產(chǎn)生影響〔63〕。以傳統(tǒng)聚酰胺納濾膜為例，由于其兩性荷電特征而具有某一個(gè)等電點(diǎn)（IEP），當(dāng)溶液pH 低于其IEP 時(shí)，由于氨基的質(zhì)子化，膜表面帶正電荷，而酸性染料和直接染料等陰離子型染料則因分子中通常含有的羧基、磺酸基等基團(tuán)而帶負(fù)電，此時(shí)兩者之間就會(huì)產(chǎn)生靜電引力而使染料分子容易吸附在膜表面或膜孔中，造成膜孔堵塞和染料凝膠層的形成〔64〕。而當(dāng)溶液pH 高于聚酰胺納濾膜的IEP 時(shí)，由于殘余羧基的電離，膜表面帶負(fù)電荷，染料分子與膜表面之間由此產(chǎn)生的靜電排斥會(huì)阻礙染料分子向膜孔中的滲透與吸附，抑制膜污染〔65〕。而在強(qiáng)堿性條件下，由于染料分子之間的強(qiáng)排斥作用，染料聚集體會(huì)變得更小，這樣它們能夠更為容易地進(jìn)入膜孔中，該狀態(tài)下的污染機(jī)制則為孔隙內(nèi)部吸附和孔隙堵塞〔66〕。對(duì)于堿性染料而言，其分子中通常含有氨基等堿性基團(tuán)，因此堿性染料分子在溶液中荷正電，進(jìn)而呈現(xiàn)出相反的作用趨勢(shì)。

3.1.3 膜材料性質(zhì)對(duì)膜污染的影響

納濾膜孔徑大小、膜表面的親疏水性、表面電荷及粗糙度等理化性質(zhì)均會(huì)對(duì)膜污染產(chǎn)生影響〔67〕。當(dāng)染料分子（或聚集體）小于膜孔尺寸時(shí)，染料分子可以吸附在膜孔內(nèi)，導(dǎo)致膜孔堵塞；當(dāng)染料分子大于膜孔徑而不能進(jìn)入到膜孔中時(shí)，染料分子僅在膜表面吸附形成多孔凝膠結(jié)構(gòu)或致密的餅狀結(jié)構(gòu)〔68〕。由于染料分子與膜材料均具有一定的疏水性，二者在水溶液中傾向于排斥周?chē)乃肿佣嗷タ拷窗l(fā)生疏水相互作用。因此，通常親水性更強(qiáng)的納濾膜受到的膜污染程度較輕〔69〕。膜表面電荷則通過(guò)影響膜與污染物之間的靜電相互作用來(lái)影響膜污染過(guò)程。當(dāng)膜表面與污染物帶同種電荷時(shí)，可以通過(guò)靜電排斥作用減少污染物在膜表面的吸附或沉積，從而減緩膜污染。膜表面的粗糙度則通過(guò)影響污染物與膜的接觸面積或位點(diǎn)，以及錯(cuò)流過(guò)濾時(shí)膜表面的水力條件來(lái)影響膜污染〔70〕。

3.2 中空纖維納濾膜在染料分離過(guò)程中的污染控制措施

盡管膜污染不可避免，但大量的研究表明，通過(guò)采取一定的預(yù)防措施可以實(shí)現(xiàn)對(duì)膜污染的減緩；當(dāng)污染發(fā)生后，也可通過(guò)恰當(dāng)?shù)哪で逑磥?lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)納濾膜過(guò)濾性能的“再生”。圍繞納濾膜在染料分離中的應(yīng)用過(guò)程和膜污染特性，近些年的相關(guān)研究主要聚焦于以下3 方面。

3.2.1 預(yù)處理

通過(guò)對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理降低污染物濃度或改變污染物特性是減緩膜污染的重要舉措。氧化、預(yù)過(guò)濾、吸附和混凝/絮凝等方法均可用于染料廢水的預(yù)處理，其中混凝/絮凝（CF）和預(yù)過(guò)濾最為常用〔71〕，如圖3 所示。

圖3 預(yù)處理和納濾組合工藝示意Fig.3 Schematic diagram of pretreatment and nanofiltration combined process

在染料溶液中加入混凝劑（金屬或聚合物）后，首先通過(guò)電中和作用，促進(jìn)染料絮凝體的形成，然后染料分子通過(guò)共沉積和吸附作用在絮體上繼續(xù)形成更大的聚集體，進(jìn)而被去除〔72-74〕。例如，Canzeng LIANG 等〔75〕在高濃度復(fù)合染料廢水的處理中發(fā)現(xiàn)，采用CF 預(yù)處理工藝可去除約90%的染料，進(jìn)而大幅削減了濃差極化和膜污染。CF 作為納濾的預(yù)處理工藝可以在一定程度上減緩膜污染，但其對(duì)活性染料的去除能力較低〔72〕。因此，有研究者提出將電絮凝（EC）技術(shù)與納濾技術(shù)相結(jié)合。在EC 過(guò)程中，鋁或鐵等電極材料可在廢水中形成金屬氫氧化物，然后通過(guò)共沉淀、吸附和網(wǎng)捕作用去除污染物〔76〕。電絮凝不僅可以有效地去除造成膜污染的污染物，減少濾餅層的生成，還可以提高所生成濾餅層的平均孔徑和孔隙率，降低濾餅層的阻力。此外EC 過(guò)程中膜表面所生成的較大絮體可減少污染物向膜孔內(nèi)的遷移，降低膜孔的內(nèi)部堵塞〔77-79〕。E. GUNES 等〔80〕在用Desal 5DL 和NF270 兩種商用納濾膜對(duì)經(jīng)過(guò)生物處理后的紡織廢水進(jìn)行深度處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，在納濾（NF）之前增加EC 預(yù)處理工藝后，被污染膜的表面粗糙度由單一NF 工藝的17.8 nm 和8.6 nm 降低至12 nm 和3.3 nm，由此認(rèn)為EC 預(yù)處理可減少濾餅層的形成。此外根據(jù)T. TAVANGAR 等〔81〕的報(bào)道，在紡織廢水的處理中，未經(jīng)EC 預(yù)處理的情況下，膜表面形成了較厚和相對(duì)致密的濾餅層，滲透通量急劇下降；而在經(jīng)過(guò)鋁電極的EC 預(yù)處理后，膜表面濾餅層的厚度由24 μm減小到129 nm，而且所形成濾餅層的平均孔徑和孔隙率增大，滲透通量提高了616%。

微濾（MF）和超濾（UF）工藝可用于去除染料廢水中的懸浮顆粒和膠體染料，這可以在很大程度上減少后續(xù)的納濾膜污染，延長(zhǎng)其使用壽命〔82〕，與上述CF 和EC 兩種預(yù)處理方法相比，這樣的膜組合工藝既可改善進(jìn)水水質(zhì)，又可減少占地面積〔83〕。C. F.COUTO 等〔84〕將MF 作為NF 預(yù)處理工藝應(yīng)用于靛藍(lán)染料廢水的處理，發(fā)現(xiàn)MF 作為預(yù)處理可有效緩解進(jìn)水水質(zhì)的波動(dòng)，降低染料的濃度及其在納濾膜表面的吸附，減少濾餅層的形成，從而減輕膜污染。馬江權(quán)等〔85〕采用微濾-納濾聯(lián)用裝置對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理，研究發(fā)現(xiàn)用微濾膜預(yù)處理二沉池出水，可以有效去除大分子有機(jī)物和幾乎全部的膠體與懸浮物，COD 去除率可達(dá)33.32%～54.94%，濁度去除率達(dá)到94.36%～99.81%，大大減小了后續(xù)納濾膜的污染負(fù)荷。類似地，C. FERSI 等〔86〕則將UF 作為預(yù)處理單元與NF 結(jié)合用于對(duì)紡織廢水中染料的截留，UF 工藝降低了紡織廢水的復(fù)雜性，減緩了納濾膜污染。

3.2.2 膜表面改性

相比于預(yù)處理這類需要額外消耗化學(xué)品或增加能耗的膜污染控制措施，增強(qiáng)納濾膜自身的抗污染能力是另一類有效的膜污染控制措施〔70〕。降低膜表面粗糙度和調(diào)控表面電荷均可在一定程度上提高膜表面的抗污染能力，但這可能會(huì)影響膜的分離性能（透水性、選擇性），所以從兼顧分離性和抗污染能力的角度來(lái)看，膜表面的親水化改性被認(rèn)為是一種有效的策略。膜表面的親水性基團(tuán)能夠借助與水分子形成的氫鍵而在膜表面形成含水層，從而減弱污染物與膜表面之間的疏水作用，減少污染物在親水性膜表面上的吸附，降低膜污染〔87〕。

對(duì)膜的親水改性即是在膜材料中通過(guò)物理化學(xué)方法引入親水性基團(tuán)（如羥基、羧基、氨基、磺酸基等）或含有這些基團(tuán)的親水性物質(zhì)（聚乙烯醇、殼聚糖、多巴胺及聚乙烯亞胺等）〔88-90〕。除此之外，二氧化鈦（TiO2）、氧化鋅（ZnO）、碳納米管（CNTs）、氧化石墨烯（GO）、埃洛石納米管（HNTs）等具有親水特性的納米顆粒也常用于聚合物膜的表面改性，親水性納米材料的加入不僅能夠提高膜表面的親水性，而且可能降低膜表面的粗糙度，從而有助于緩解膜污染〔91-92〕。例如，Xiuzhen WEI 等〔93〕利用GO 涂層對(duì)聚酰胺膜進(jìn)行改性，結(jié)果表明，GO 中羥基和羧基的引入提高了膜的親水性，減少了染料分子在膜表面的吸附和沉積，另一方面膜表面粗糙度的降低避免了污染物在膜峰谷中的沉積，提高了膜的抗污染能力。同樣地，魏秀珍等〔94〕在以聚砜（PSF）為基膜的聚酰胺（PA）皮層上涂覆GO，制得GO-PA 中空纖維復(fù)合納濾膜，經(jīng)過(guò)GO 改性后GO-PA 納濾膜對(duì)印染廢水的抗污染性能得以顯著提升。 G. P. S.IBRAHIM 等〔95〕采用相轉(zhuǎn)化法，將單寧酸功能化的埃洛石納米管（THNTs）作為添加劑加入到PSF 基材中，制備了PSF 中空纖維疏松納濾膜，改性過(guò)程如圖4 所示?！狾H 和—NH 等親水性基團(tuán)的引入使該膜表現(xiàn)出優(yōu)異的親水性和抗污染性能，在200 kPa 的測(cè)試壓力下，膜的純水通量由18 L/（m2·h）提升到92 L/（m2·h），通量回收率（FRR）也由27% 提升到74%。邱中勇等〔96〕則通過(guò)熔融共混的方式將含有親水基團(tuán)的SiO2納米顆粒嵌入到中空纖維膜中，提高了所得復(fù)合中空纖維納濾膜的親水性與抗污染能力。

圖4 埃洛石納米管改性納濾膜示意Fig.4 Schematic diagram of halloysite nanotube modified nanofiltration membrane

3.2.3 膜清洗

盡管預(yù)處理和抗污染膜材料的選用可以在一定程度上緩解膜污染，但隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，膜污染依然會(huì)發(fā)生。因此，對(duì)污染膜進(jìn)行周期性清洗是確保膜系統(tǒng)可持續(xù)運(yùn)行的必要過(guò)程?？赡嫖廴究梢酝ㄟ^(guò)物理清洗很容易地去除，而不可逆污染則需要通過(guò)化學(xué)清洗去除。常用的化學(xué)清洗劑有酸（鹽酸、檸檬酸、草酸）、堿（氫氧化鈉）、表面活性劑、氧化劑（次氯酸鈉）、金屬螯合劑、酶等〔4〕。Y. K. ONG 等〔97〕采用自制的PAI中空纖維納濾膜處理染料廢水，當(dāng)膜被污染到滲透通量降低到初始通量的80%左右時(shí)，開(kāi)始進(jìn)行30 min 的化學(xué)清洗。清洗時(shí)，先用0.1%NaOH 進(jìn)行堿洗，然后用水沖洗掉堿性溶液，再用0.1%HCl 進(jìn)行酸洗，經(jīng)過(guò)化學(xué)清洗后，膜可以恢復(fù)到初始通量，分離性能依然保持不變。使用化學(xué)清洗可以在很大程度上恢復(fù)膜性能，但化學(xué)清洗劑可能會(huì)導(dǎo)致納濾膜表面親疏水性和Zeta 電位等的變化〔98-101〕，進(jìn)而影響膜的分離性能，所以根據(jù)膜材料和污染物的物理化學(xué)性質(zhì)選擇合適的化學(xué)清洗劑和清洗方法尤為關(guān)鍵。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

中空纖維納濾膜獨(dú)特的分離特性使得其在染料分離中具有重要的應(yīng)用前景，大量的研究人員針對(duì)這一領(lǐng)域開(kāi)展了包括中空纖維納濾膜材料制備、膜污染特性分析以及膜污染控制等研究工作，并取得了諸多研究成果。為了進(jìn)一步推動(dòng)中空纖維納濾膜在染料廢水處理過(guò)程中的應(yīng)用，筆者認(rèn)為今后可在以下4 方面進(jìn)一步開(kāi)展研究：

1）實(shí)際的染料廢水都具有不同程度的酸堿度，且在生產(chǎn)和應(yīng)用的過(guò)程中具有較高的溫度，而常規(guī)的聚酰胺納濾膜一般難以長(zhǎng)期適應(yīng)酸堿度較強(qiáng)和溫度超過(guò)45 ℃的溶液環(huán)境。因此，未來(lái)的研究應(yīng)在關(guān)注中空纖維納濾膜滲透選擇性的同時(shí)評(píng)價(jià)并試圖強(qiáng)化其酸堿穩(wěn)定性與溫度穩(wěn)定性，例如可以嘗試采用聚芳醚砜酮（PPESK）、聚四氟乙烯（PTFE）、芳香雜環(huán)聚合物類等穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物進(jìn)行中空纖維納濾膜的制備。

2）將膜分離過(guò)程與催化氧化過(guò)程進(jìn)行耦合是近些年新興的一種水處理工藝，有望實(shí)現(xiàn)污染物的同步分離與降解，未來(lái)可以考慮將這一原理應(yīng)用于中空纖維納濾膜的設(shè)計(jì)與應(yīng)用中，開(kāi)發(fā)出具有自清潔特性的中空纖維納濾膜用于染料廢水的處理，例如可通過(guò)界面聚合、相轉(zhuǎn)化或表面沉積等方法將對(duì)染料具有良好光催化降解功能的光催化材料〔如石墨氮化碳（g-C3N4）、TiO2、ZnO 以及金屬有機(jī)骨架（MOFs）等〕錨固于中空纖維納濾膜表面。

3）有關(guān)染料廢水納濾處理過(guò)程的膜污染機(jī)理研究大多集中于傳統(tǒng)的卷式納濾膜，涉及中空纖維納濾膜的相關(guān)污染機(jī)理探究較少且不夠系統(tǒng)深入，而中空纖維納濾膜的特殊結(jié)構(gòu)形式必然會(huì)在一定程度上使其體現(xiàn)出不同于卷式膜的污染規(guī)律，因此需要進(jìn)一步對(duì)中空纖維納濾膜在染料廢水處理過(guò)程的膜污染機(jī)理加以研究，在此過(guò)程中可考慮將膜污染原位分析與顯微觀測(cè)技術(shù)相結(jié)合。

4）化學(xué)清洗過(guò)程的實(shí)質(zhì)是要依靠清洗劑實(shí)現(xiàn)污染層結(jié)構(gòu)的破壞并將其剝離于納濾膜表面，因此清洗試劑的選用應(yīng)該與實(shí)際污染物的物理化學(xué)特征密切相關(guān)。現(xiàn)有的涉及染料廢水納濾處理中膜清洗的報(bào)道大多采用通用的酸、堿或表面活性劑清洗，這限制了清洗效能的提升，未來(lái)應(yīng)針對(duì)染料廢水這一特殊應(yīng)用過(guò)程，因地制宜地開(kāi)發(fā)相關(guān)的納濾膜清洗試劑與清洗方案，其中非破壞性的氧化清洗方法值得特別關(guān)注。