循環水系統鐵離子濃度升高的原因分析及對策

楊可珍,宋肖盼,孫振宇,荊素偉

(河南心興化學材料有限公司, 河南新鄉 453731)

樹脂車間循環水系統日常運行過程中鐵離子濃度持續升高,對水質進行調整處理后,短時間可以控制鐵離子濃度,但時間一長鐵離子濃度反復升高,該問題始終無法完全解決。為此,技術人員結合裝置對交替使用循環水降溫、蒸汽升溫的換熱設備反應釜進行了深入調查,對主要換熱設備循環水進回水導淋口進行了連續水質監測分析,初步確認循環水中鐵離子濃度持續升高的原因。

1 循環水系統鐵離子濃度高的原因分析

循環水系統管道、設備腐蝕, 或是補水中帶有鐵,常使循環水中鐵離子濃度增加[1]。針對樹脂裝置循環水中鐵離子濃度升高的問題進行調查分析,對循環水系統內部各換熱設備(冷凝器、反應釜)進行了系統的調查。生產系統蒸汽及循環水流程見圖1。

圖1 生產系統蒸汽及循環水流程

回循環水站的水共有3路:(1) 離心泵降溫循環回水,直接通過回水總管回循環水站;(2) 樹脂裝置換熱器循環回水通過回水總管回循環水站;(3) 樹脂各反應釜冷凝液、泵類伴熱及現場管線伴熱回收至凝夜罐后送至循環水站。

對3路回水主要導淋進行取樣分析發現:(1) 離心泵進出口鐵離子濃度無明顯變化;(2) 樹脂回水總管鐵離子濃度增加不明顯;(3) 凝液罐出口管處鐵離子濃度增加較大。

經多次對比發現泵類伴熱回水的鐵離子濃度最高,主要原因為氣溫較低時需要對泵類伴熱,防止物料黏稠造成泵損壞;反應釜凝液回水至凝液罐處取樣分析結果較高,樹脂車間循環水系統供水裝置的冷卻對象為反應釜和換熱器,凝液伴熱對象為泵類及罐區。

反應釜通過調節循環水及蒸汽對釜內的溫度進行控制,反應過程中保溫,反應釜的冷凝液會滯留,滯留時間隨生產工況有所變化。為了解間歇運行工藝是否存在對金屬基體的腐蝕,對樹脂車間反應釜(R201/301)的夾套水中的鐵離子濃度按照4 h-1的頻率進行跟蹤采樣分析,同時分析凝液回收罐中的鐵離子濃度,使用的儀器為哈希DR900,試劑為ferrover@鐵試劑[2]。

2 數據收集

對不同階段反應釜夾套內水進行取樣分析,結果見表1、表2。

表1 不同狀態下反應釜出口鐵離子濃度

表2 循環水運行時水樣分析

由表1、由表2可以看出:流動狀態下,鐵離子濃度較小,鐵離子濃度隨著滯留時間的增長而增大;不同介質鐵離子濃度也不相同,冷凝液滯留導致鐵離子濃度的增長遠遠大于循環水滯留;隨著滯留時間的增長,鐵離子濃度也增加;反應釜停歇時,夾套內水中總鐵和Fe2+濃度都急劇上升。在長時間停歇后第1組和第2組夾套水樣之間有明顯差異(見圖2、圖3)。

圖2 第1組夾套水

圖3 第2組夾套水

3 數據分析

反應釜冷凝液停歇10 h左右的第1組夾套水已經呈現紅褐色,其總鐵質量濃度達到了165.72 mg/L,而在換熱器投入運行后采集的第19組夾套水水體顏色基本恢復到了正常狀態,總鐵離子質量濃度為7.172 mg/L。結合照片及數據,說明循環水滯留時金屬基體開始腐蝕。

冷卻水中含有溶解氧及各種電解質,其電位差會產生電化學反應,從而產生金屬腐蝕,反應式為:

(1)

(2)

這就導致了換熱器內滯留水的Fe2+濃度升高。Fe2+繼續被氧化,反應式為:

(3)

系統內的Fe2+逐漸被氧化成Fe3+,所以系統中的鐵離子由Fe2+和Fe3+組成,并非單一的Fe2+。

循環水中僅在第1組水樣中發現Fe2+,說明Fe2+與空氣接觸很容易被氧化成Fe3+。夾套滯留水及循環水中總鐵濃度變化曲線見圖4、圖5(由于夾套水總鐵濃度變化較大,為使曲線清晰易于觀察,將滯留水中總鐵離子濃度數據開四次方后得到的數據繪制成夾套水總鐵濃度變化曲線)。

圖4 夾套滯留水中總鐵濃度變化曲線

圖5 循環水中總鐵濃度變化曲線

由圖4可以看出:滯留時夾套水總鐵濃度先上升,換熱器投入運行初期總鐵濃度大幅度下降,隨后近似平穩。由圖5可以看出:夾套換熱器正常運行及停歇滯留時,循環水總鐵濃度無大的波動,在夾套換熱器停歇后投入運行時,夾套水總鐵濃度下降,循環水總鐵濃度上升。由此可見,停歇換熱器投入運行時,滯留的夾套水中的高濃度鐵離子進入循環水系統,導致循環水中總鐵濃度升高。

整理樹脂車間循環水日常分析資料中(分析頻率1 d-1)的鐵離子濃度數據發現:鐵離子濃度成典型的階梯狀上升,顯而易見,鐵離子濃度上升是外部帶入的,間歇運行換熱器從停歇狀態向運行狀態轉換的過程中,將夾套內的滯留水(含高濃度鐵離子)帶入循環水系統,所以導致循環水系統鐵離子濃度升高。

一般監控系統腐蝕傾向發展趨勢,現場普遍采用監測換熱器、掛片, 同時配合循環水中總鐵濃度來判斷腐蝕的程度[3],當循環水中的鐵離子質量濃度達到1.5～2.0 mg/L甚至更高時,在水中成溶解狀態的Fe3+很容易析出,形成Fe(OH)3沉積,反應式為:

(4)

沉積物附著在金屬基體上,例如在掛片的迎水側(見圖6)。沉積物逐步長大,發展形成沉積性附著物,附著物下循環水滯留,進而產生附著物下腐蝕。

圖6 測試掛片腐蝕情況

4 解決措施

樹脂裝置循環水系統鐵離子濃度升高是由換熱器間歇運行所致的,凝液在管道內滯留時間較長,管道設備腐蝕。鐵離子濃度持續增加存在以下危害:

(1) 循環水滯留會快速發生電化學腐蝕。

(2) 高濃度的鐵離子易沉積,進而導致整個循環水系統發生沉積物下腐蝕,導致整個循環系統不可逆的損壞,持續沉積電化學腐蝕導致管道及設備損傷,從而降低冷凝系統的效率。

針對鐵離子的沉積可以采取以下措施:

(1) 杜絕換熱器間歇運行,換熱器需要停歇時,微開循環水進出口閥,保證換熱器內循環水處于流動狀態。

(2) 換熱器停歇后投運時,將換熱器內滯留的含高濃度鐵離子的循環水通過管道排放至廢水回收單元,待置換后再恢復正常流程[4]。

5 結語

分析總結得出了精細化工生產循環冷卻水系統可能造成總鐵濃度上升的主要因素為凝液滯留時間過長。該分析對控制系統腐蝕及改善循環水水質提供參考,在實際工作中對化工間歇生產換熱設備循環冷卻水系統中總鐵濃度升高的原因分析具有一定參考價值。