基于單循環混合冷劑的天然氣液化工藝優化研究

劉吼 （中海石油（中國）有限公司深圳分公司）

天然氣是世界公認的清潔能源，對于生態環境的保護具有促進作用[1]。但天然氣存在產地和消費地不均的問題，長距離管道運輸無法覆蓋所有區域的能源供應，故需要將邊遠小斷塊及海上分散的天然氣集中，通過液化工藝將其體積縮小，最后利用槽車、FPSO（海上浮式生產儲卸油裝置）等將其輸送至目的地。其中，用于制冷和液化的成本約占整個LNG（液化天然氣）供應總成本的40%[2-3]，與制冷、液化過程相關的高成本主要來源于壓縮機的高功率和冷劑的高循環量，如何降低天然氣的液化成本對于提高天然氣的貿易價值具有重要意義。

目前，天然氣液化的基本負荷工藝主要有氮氣膨脹制冷[4]、級聯式制冷[5]、混合冷劑制冷[6]等三種，其中混合冷劑與天然氣的冷卻曲線可以更好得匹配，促使天然氣在流程中與制冷劑的平均換熱溫差更小，故混合冷劑制冷工藝的應用最為廣泛。研究人員對混合冷劑工藝進行了大量研究，樊玉光等[7]采用正交實驗確定了混合冷劑的配方；孟毅明等[8]通過均勻設計實現最佳冷劑配方的優化；肖榮鴿等[9]確定了不同制冷劑組分對能耗和溫度敏感區間的影響。以上研究對于工藝流程的深入理解起到重要作用，但考慮到液化工藝的冷劑配方通常是保密的，且一個冷劑含量變化，工藝能耗也有所變化，參數之間存在交互作用。可通過混料實驗考察產品性能和各混料組分之間的關系，該方法用于混合冷劑配方的研究還鮮有報道。

某海上平臺作業區采用單循環混合冷劑液化工藝用于LNG 生產，運行中比功耗為0.541 kWh/kg，該工藝還有較大的優化空間。基于此，在篩選混合冷劑的前提下，通過混料實驗確定不同冷劑配比下的工藝比功耗和冷劑循環量，利用回歸方程確定混合冷劑的最佳配比，并優化冷箱入口混合冷劑的節點參數，以期為天然氣液化工藝的節能降耗提供實際參考。

1 混合冷劑選取

天然氣的液化過程是通過混合冷劑與天然氣在冷箱內的換熱來實現的，液化所需的冷量全部通過混合冷劑由液相變為氣相蒸發吸熱來提供。對于混合冷劑，不同組分具有不同的制冷敏感性區間。根據制冷劑的特性和現場經驗，確定混合冷劑的選取原則為：冷劑熔點要低，避免在液化系統中出現凝結；盡量選擇汽化潛熱大的冷劑，即單位體積制冷量大的冷劑，便于后續減少冷劑循環量；相鄰組分的冷劑沸點溫差要大，盡量避免選擇沸點溫區重疊的冷劑[10]。

天然氣液化工藝常用的純冷劑性質見表1。除N2外，沸點和熔點基本隨純冷劑碳數的增加而上升，同時汽化潛熱不斷增加。相同碳數的烷烴和烯烴相比，烷烴的沸點更高、汽化潛熱更大，液化需要的能耗越多[11]。

表1 純冷劑性質Tab.1 Properties of pure coolant

待優化的單循環混合冷劑的制冷溫區為30～-160 ℃，考慮到換熱器存在3～10 ℃的換熱溫差，故制冷劑可能需達到的制冷溫度為-170 ℃，表1 中只有N2的沸點低于該溫度，因此需要存在一定量的N2以提供冷量。nC4H10、nC5H12雖然汽化潛熱較異構烷烴大，但熔點較低，在深冷區容易液化凝結，不應在單循環制冷工藝中應用。根據窄點理論，當原料氣與混合冷劑的性質相似時，換熱效率較高，考慮到原料氣中的CH4摩爾分數在90%以上，故選擇CH4作為冷劑可降低系統能耗。對比C2H4和C2H6，雖然C2H6的汽化潛熱較大，但兩者相差不大，其中C2H4與CH4、C3H8之間的沸點差值更為均勻，換熱溫差更均勻，因此C2H4較C2H6更優。對比C3H6和C3H8，兩者的沸點差異較小，但C3H8的汽化潛熱更大，即相同條件下，C3H8可多提供30.98%的冷量，因此C3H8更優。對比iC4H10和iC5H12，兩者的熔點相似，但iC5H12的汽化潛熱大，且iC5H12與C3H8的沸點溫差較大，有利于減小換熱器的換熱溫差，因此iC5H12更優。綜上所述，選擇N2、CH4、C2H4、C3H8和iC5H12作為混合冷劑。

2 模擬流程搭建

2.1 運行參數

在滿負荷的工況下， 天然氣處理量為4.14×104m3/h（101.325 kPa，20 ℃），入口溫度為31.5℃，壓力為5 300 kPa。原料氣和混合冷劑的組分見表2。

表2 原料氣和混合冷劑組分Tab.2 Raw gas and refrigerant components

2.2 模擬流程

采用Black&Veatch 公司的單循環混合冷劑液化工藝，流程分為天然氣液化和冷劑循環兩個子流程。前者子流程：原料氣首先在預冷冷箱中預冷至-40～-50 ℃，脫除C6以上的重烴后進入深冷冷箱，最后通過節流閥和脫H2分離器后，得到常壓、-162 ℃的LNG 產品，進入LNG 儲罐，儲罐產生的BOG 經換熱升溫后一部分供給平臺自用（燃氣輪機和熱油系統使用），另一部分經深冷冷箱過冷后通過脫N2分離器回流至LNG 儲罐。后者子流程：低壓混合冷劑經分離器分離，保證壓縮機入口不存在液相，混合冷劑先后經兩級壓縮機壓縮、冷凝器冷凝，氣液兩相冷劑混合后進入預冷冷箱和深冷冷箱過冷，過冷流體通過節流閥降壓為兩個冷箱提供冷量，實現混合冷劑的循環。

根據上述描述，在HYSYS 軟件中搭建天然氣液化流程，物性方程選擇PR。流程中設置了多個調節器和設置器，通過相關模塊控制兩個冷箱的最小換熱溫差，調節脫烴分離器的脫重烴效果，并對冷劑循環中氣液分離后的壓力進行控制。

3 混料實驗設計與分析

通過HYSYS 軟件模擬發現：在固定三種組分含量不變的前提下，當CH4含量升高、C3H8含量降低時，能耗呈上升趨勢；當C3H8含量降低、N2含量升高時，能耗呈上升趨勢；當CH4含量升高、N2含量降低時，能耗呈下降趨勢；當C2H4含量升高、N2含量降低時，能耗呈下降趨勢。由此可見，不同冷劑配比對于能耗的影響存在交互作用。考慮到混合冷劑中各組分的含量和必須為1（即100%），故采用混料實驗完成最優混合冷劑配比的求解。

3.1 實驗設計

根據現場經驗，初步確定5 種冷劑的含量范圍： N2為7%～10%、 CH4為25%～30%、 C2H4為30%～35%、C3H8為15%～20%、iC5H12為15%～17%。采用混料實驗中的單純形格點設計工具[12]，以冷劑循環量和比功耗為評價指標，借助Design Expert 軟件進行實驗設計，混料實驗設計表及模擬結果見表3。在設置好組分含量的前提下，冷劑循環量需滿足氣液分離器為等溫分離、冷箱和換熱器不出現溫度交叉（最小換熱溫差大于或等于3 ℃）、壓縮機等熵效率為75%等要求，在此基礎上利用KBO 算法和HYSYS 優化器求解冷劑循環量[13-15]。功耗來源于壓縮機、泵和換熱器所消耗的電能，通過比功耗可反映生成單位質量流量的LNG 所消耗的能量。

表3 混料實驗設計表及模擬結果Tab.3 Mixing experiment design and simulation results

3.2 結果分析和對比

通過對表3 的數據進行參數擬合，對應的真實回歸方程見公式（1）、公式（2）。冷劑循環量和比功耗分別用y1、y2表示，N2、CH4、C2H4、C3H8和iC5H12分別用x1、x2、x3、x4、x5表示。

冷劑循環量在二次方程的顯著性水平小于0.000 1，決定系數為0.973 2，說明冷劑循環量可用x1、x2、x3、x4、x5解釋的比例為97.32%，只有2.68%的變異不能通過該方程解釋。校正后決定系數為0.995 6，信噪比為7.47，說明該模型具有一定的統計學意義，可以較好地反映冷劑循環量與混合冷劑含量之間的關系。

比功耗在二次方程的顯著性水平小于0.000 1，決定系數為0.985 0，說明比功耗可用x1、x2、x3、x4、x5解釋的比例為98.50%，只有1.50%的變異不能通過該方程解釋。校正后決定系數為0.992 1，信噪比為8.16，說明該模型具有一定的統計學意義，可以較好地反映比功耗與混合冷劑含量之間的關系。因變量的等值線見圖1。

圖1 因變量的等值線Fig.1 Contour of the dependent variable

通過觀察等值線圖，發現存在目標函數的極值點，故以公式（1）、公式（2）的最小值為目標函數進行迭代，混合冷劑配比的優化結果見表4。優化后，沸點較低的N2、CH4、C2H4的組分含量有所減小，有利于為其他組分含量和摩爾流量的調節提供空間。在最佳混合冷劑配比的條件下，對比模型預測值和HYSYS 模擬值，冷劑循環量和比功耗的相對誤差分別為0.16%、0.74%，說明混料實驗設計得到的回歸方程較為可靠，可以用于混合冷劑的配方優化。

在以上優化的基礎上，在HYSYS 軟件中持續對低壓壓縮機出口壓力、低壓出口溫度、高壓壓縮機出口壓力、高壓出口溫度進行調整。冷箱入口混合冷劑的節點參數見表5。優化后，兩級壓縮機的出口壓力有所上升，換熱器的出口溫度有所降低，此時混合冷劑在預冷冷箱中可為原料氣提供更寬泛的制冷溫區，冷劑循環量和比功耗進一步降低，整個液化工程的各項節點參數達到最優。最終，在優化條件下，冷劑循環量從3 271.00 kgmol/h 降低至2 825.12 kgmol/h，降幅為13.63%；比功耗從0.541 kWh/kg 降低至0.401 kWh/kg，降幅為25.88%。

表5 冷箱入口混合冷劑的節點參數Tab.5 Node parameters of mixing coolant at the entrance of cold box

3.3 換熱溫差評價

冷劑壓縮機和泵直接影響換熱器的換熱效果，進而影響冷公用工程和熱公用工程的能耗。優化后冷箱的冷熱測復合曲線見圖2。可見兩個換熱器的換熱溫差較小，說明優化后液化流程的?損失和有效能損失較小，目前的優化結果可保證工藝安全、平穩運行。

圖2 優化后冷箱的冷熱測復合曲線Fig.2 Composite curve of cold and heat measurement for cold box after the optimization

將優化結果與其余基本負荷型的液化工藝流程進行能耗對比，結果見表6。雖然該工藝的比功耗略高于卡塔爾Gas 項目，但壓縮機能耗較其余工藝相比有明顯下降，說明該工藝適合小氣量的天然氣液化，同時對最優混合冷劑配方和工藝參數進行優化是有效的。

表6 能耗對比Tab.6 Comparison of energy consumption

4 結論

1）根據天然氣的液化要求，在對純冷劑物理特性分析的基礎上，確定了N2、CH4、C2H4、C3H8和iC5H12作為混合冷劑，該組分對于單循環液化工藝是可行的。

2）在約束條件的作用下，通過混料實驗設計獲取了最佳混合冷劑配比，即N2∶CH4∶C2H4∶C3H8∶iC5H12=8.85%∶25.60%∶30.55%∶19.00%：16.00%，并進一步對冷箱入口混合冷劑的節點參數進行了優化，最終冷劑循環量降低至2 825.12 kgmol/h，降幅為13.63%；比功耗從降低至0.401 kWh/kg，降幅為25.88%。

3）在模擬的過程中，原料氣的組分對焓值和熵值的影響較大，進而影響換熱器的換熱能力和液化流程，后續應進一步分析單循環混合冷劑工藝對不同氣質組分的適應性，進一步指導工藝能耗的降低。