季銨鹽陽(yáng)離子改性劑的合成及其在梔子黃染色棉織物中的應(yīng)用

朱秋昱,張 斌,沈曉杰,陳秋霖,王 磊,余志成

(1.浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院, 杭州 310018; 2.浙江中鼎紡織科技有限公司, 浙江桐鄉(xiāng) 314500)

梔子黃染料是以黃梔子為原料提取的黃色染料,是一種常用的黃色類天然染料;梔子黃染料中的色素成分主要為藏紅花素,是由藏紅花酸和龍膽二糖形成的酯類化合物[1-3]。經(jīng)梔子黃染料染色后的織物能獲得良好的功能性,如抗菌性、抗紫外線性能等[4],深受廣大消費(fèi)者的青睞。目前,梔子黃染料主要用于蛋白質(zhì)纖維的染色,其通過(guò)離子鍵和配位鍵結(jié)合在蛋白質(zhì)纖維上,染色織物的耐皂洗洗牢度以及耐摩擦牢度均能達(dá)到3級(jí)及以上。但是,梔子黃染料在棉、麻、黏膠等纖維素纖維上的上染性能差,色牢度低,制約其在纖維素纖維上的應(yīng)用[1]。

棉織物因其具有吸濕性、保暖性、透氣性好以及穿著舒適、容易清洗等特性[5-7],在印染行業(yè)應(yīng)用廣泛。梔子黃染料色澤艷麗、水溶性好[8],但其在棉織物的上染率、固色率等染色性能差,這主要是因?yàn)闂d子黃色素的主要成分藏紅花素上的羥基在水溶液中發(fā)生電離,使梔子黃色素表面帶負(fù)電。棉織物屬于纖維素纖維;纖維素是由葡萄糖以1,4-苷鍵聯(lián)結(jié)而成,在水溶液中由于其上羥基的電離,使纖維素纖維帶負(fù)電荷。梔子黃色素和纖維素纖維之間的靜電斥力作用,導(dǎo)致梔子黃染料很難上染纖維素纖維[9]。

為了減弱梔子黃染料和纖維素纖維之間的靜電斥力,對(duì)進(jìn)行陽(yáng)離子化改性,在分子主鏈上引入季銨基團(tuán),借助季銨基團(tuán)和梔子黃染料中羥基負(fù)離子的離子鍵作用,使梔子黃染料固著在陽(yáng)離子改性纖維素纖維上。

3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(CHPTAC)是纖維素纖維陽(yáng)離子改性常用助劑,在堿劑作用下,分子脫去氯化氫形成環(huán)氧基團(tuán),與纖維素纖維上的羥基發(fā)生親核加成反應(yīng),使季銨基團(tuán)接枝在纖維素纖維上[10]。目前,有關(guān)3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨分子中季銨基團(tuán)烷基鏈長(zhǎng)對(duì)梔子黃染料染色性能影響的研究鮮有報(bào)道。

本文選用不同烷基鏈長(zhǎng)的叔胺,與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行季銨化反應(yīng),制備了一系列以3-氯-2-羥丙基為反應(yīng)基團(tuán)、季銨鹽為陽(yáng)離子基團(tuán)的陽(yáng)離子改性劑,并采用電噴霧電離-串聯(lián)質(zhì)譜法(ESI-MS)以及核磁共振氫譜(1H NMR)對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征。將不同烷基鏈長(zhǎng)季銨鹽陽(yáng)離子改性劑應(yīng)用于纖維素纖維陽(yáng)離子改性工藝,通過(guò)紅外光譜以及X射線光電子能譜圖對(duì)改性織物進(jìn)行表征,確認(rèn)季銨鹽改性劑成功接枝在棉纖維上。進(jìn)一步探究陽(yáng)離子改性劑分子中季銨基團(tuán)上烷基鏈長(zhǎng)對(duì)梔子黃染料在其改性棉織物染色性能的調(diào)控規(guī)律,研究染色pH、溫度以及時(shí)間對(duì)梔子黃染料在陽(yáng)離子改性纖維上染率、K/S值以及色牢度影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：純棉針織物(165 g/m2),象山森語(yǔ)國(guó)際有限公司。

實(shí)驗(yàn)試劑：氫氧化鈉、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉、濃鹽酸、環(huán)氧氯丙烷、N,N-二甲基丁基、N,N-二甲基辛基、N,N-二甲基十二烷基、N,N-二甲基十八烷基,均購(gòu)于上海麥克林生化科技有限科技公司。梔子黃染料購(gòu)于常州美勝生物材料有限公司,皂片由廣東中潤(rùn)化工有限公司提供。

實(shí)驗(yàn)儀器：SF600 PLUS型計(jì)算機(jī)測(cè)色配色儀(美國(guó)Data color 公司);DR6000紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(美國(guó)哈希公司);Nicolet TM iS50型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Thermo Fisher 公司);Agilent7250型高分辨率質(zhì)譜儀(美國(guó)安捷倫公司); VG Multilab 2000 X 射線光電子能譜儀(美國(guó)伊達(dá)克斯有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽(yáng)離子改性劑
的合成

3-氯-2-羥丙基二甲基丁基氯化銨(CH-4)制備工藝：首先將冰袋置于水浴鍋中,控制水浴溫度在 0～10 ℃,將含有0.13 mol的濃鹽酸(36.5%)倒入三口燒瓶,在磁力攪拌下加入30 mL蒸餾水,量取0.10 mol N,N-二甲基丁基于滴液漏斗中,緩慢加入三口燒瓶中,滴加完全后保溫反應(yīng)1 h。隨后將水浴鍋溫度升至30 ℃,稱取20.00 g環(huán)氧氯丙烷,通過(guò)蠕動(dòng)泵緩慢注入三口燒瓶中,待完全滴加后,在 40 ℃ 水浴中反應(yīng)1 h。量取100 mL蒸餾水加入反應(yīng)液,分層后去除環(huán)氧氯丙烷相,水相通過(guò)旋蒸處理得到大量黏稠狀液體,即為產(chǎn)物CHPTAC-4[11]。

1.2.2 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨改性棉織物的
制備工藝

使用合成的3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽(yáng)離子改性劑與氫氧化鈉以摩爾比1∶1.5的比例,配置0.20 mol/L的季銨鹽陽(yáng)離子改性劑處理液。裁剪相同大小(20 cm×20 cm)的棉織物放入季銨鹽陽(yáng)離子改性劑處理液中完全浸潤(rùn),使用臥式軋車,二浸二軋,控制織物帶液率為65%。將經(jīng)過(guò)二浸二軋的棉織物放入焙烘機(jī)中先80 ℃烘干5 min,然后120 ℃焙烘5 min,使季銨鹽改性劑接枝在棉織物上。將焙烘后的棉織物在溫度為90 ℃、濃度為2 g/L的冰醋酸溶液中酸洗15 min,室溫水洗,放入60 ℃烘箱中烘干。

1.2.3 梔子黃染料在陽(yáng)離子改性棉織物染色工藝

將1 g 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨改性棉織物放入3%(owf)梔子黃染料染浴中,通過(guò)碳酸氫鈉調(diào)節(jié)染浴pH值(7～12),以2 ℃/min的升溫速率,從室溫升至一定溫度(60～100 ℃),保溫一段時(shí)間(30～80 min)。染色結(jié)束后,染色織物先冷水沖洗,熱水洗(50～60 ℃,5 min),在98 ℃沸水中用2 g/L皂洗劑皂洗10 min,熱水洗(50～60 ℃,5 min),冷水沖洗,60 ℃干15 min。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 織物表觀得色量K/S值的測(cè)定

織物表觀得色量可用庫(kù)克耳卡-蒙克函數(shù)值來(lái)表示,即：

式中：K為被測(cè)物的吸收系數(shù);R∞為試樣趨近無(wú)限厚的反射因數(shù);S為被測(cè)物的散射系數(shù)[12]。

1.3.2 色牢度的測(cè)試

參照《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》(GB/T 3921—2008),采用皂洗牢度測(cè)試儀測(cè)定噴墨印花織物的皂洗牢度,并用標(biāo)準(zhǔn)灰色樣卡評(píng)定褪色牢度等級(jí)。

參照《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》(GB/T 3920—2008),采用Y571B摩擦色牢度測(cè)試儀測(cè)定噴墨印花織物的干、濕摩擦牢度,并用標(biāo)準(zhǔn)灰色樣卡評(píng)定褪色牢度等級(jí)。

參照《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐人造光色牢度：氙弧》(GB/T 8427—2019),用標(biāo)準(zhǔn)灰色樣卡評(píng)定織物的耐光牢度等級(jí)。

1.3.3 染料上染百分率

染料上染百分率E計(jì)算公式如下：

式中：A0為初始時(shí)染浴的吸光度,A1為染色結(jié)束時(shí)殘液吸光度。

1.3.4 核磁共振氫譜和質(zhì)譜檢測(cè)

取20 mg合成產(chǎn)物,以重水為溶劑,超聲處理,直到樣品完全溶解,采用MERCURY-VX300MH型核磁共振波譜儀(美國(guó)Varian公司)測(cè)定樣品核磁共振氫譜。

以去離子水為溶劑,配置3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽(yáng)離子改性劑溶液,使用美國(guó)Agilent公司7250型高分辨率質(zhì)譜儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.5 傅里葉紅外光譜(FTIR)以及X射線光電子能譜(XPS)檢測(cè)

采用X射線光電子能譜儀測(cè)量棉織物改性前后表面元素含量變化。使用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)待測(cè)棉織物進(jìn)行測(cè)量。

1.3.6 液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC-MS)檢測(cè)

采用Ulti Mate 3000 TSQ Quantiva高效液質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)試,并繪制總離子流圖與質(zhì)譜圖。

液相色譜分離：采用色譜柱Hypersil Gold C18反相色譜柱(250×4.60 mm I.D,5 μm);流動(dòng)相：乙腈+0.1%甲酸水;流速為0.3 mL/min;進(jìn)樣量：100 μL;柱溫：30 ℃;檢測(cè)波長(zhǎng)：200～500 nm。

質(zhì)譜條件：LC-MS;離子源：ESI;離子源溫度：320 ℃;檢測(cè)模式：負(fù)離子;掃描范圍(m/z)：50～1200 nm;毛細(xì)管電壓：3500 V;毛細(xì)管出口電壓：109.7 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽(yáng)離子改性劑的結(jié)構(gòu)表征

采用美國(guó)Agilent公司7250型高分辨率質(zhì)譜儀對(duì)合成的4種3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨進(jìn)行檢測(cè)。圖2—圖5為合成的3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨正離子質(zhì)譜圖。從圖2中可以看出,CH-4出現(xiàn)了m/z=194.14分子離子峰,CH-8出現(xiàn)了m/z=250.25分子離子峰,CH-12出現(xiàn)了m/z=306.41分子離子峰,CH-18出現(xiàn)了m/z=390.61分子離子峰,與CH-4、CH-8、CH-12、CH-18的理論質(zhì)荷比分別為194.45、250.45、306.45、390.45一致,表明所合成的化合物為目標(biāo)化合物。

為了進(jìn)一步確證目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu),采用核磁共振氫譜(1H NMR)進(jìn)行檢測(cè)。

3-氯-2-羥丙基四烷基氯化銨(CT-4)：透明液體,1H NMR(400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.71 (d, J=4.7 Hz, 1H), 3.90 (d, J=5.2 Hz, 2H), 3.70 (d, J=8.1 Hz, 2H), 3.62 (dt, J=11.4, 5.7 Hz, 2H), 3.38 (d, J=4.3 Hz, 6H), 2.05～1.87 (m, 2H), 1.57 (h, J=7.2 Hz, 2H), 1.15 (dd, J=8.1, 6.7 Hz, 3H)。

3-氯-2-羥丙基八烷基氯化銨(CT-8)：透明液體,1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.57 (s,1H), 4.00～3.97 (m, 2H), 3.76 (d, J=10.1 Hz, 2H), 3.48 (s, 6H), 2.02 (d, J=25.7 Hz, 2H), 1.58 (dd, J=27.1, 8.4 Hz, 12H), 1.16～1.09 (m, 3H)。

3-氯-2-羥丙基十二烷基氯化銨(CT-12)：透明液體,1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.62 (s, 1H), 3.84 (dd, J=5.2, 2.9 Hz, 2H), 3.64 (s, 2H), 3.35 (s, 6H), 1.89 (d, J=34.1 Hz, 2H), 1.58～1.27 (m, 20H), 1.03～0.92 (m, 3H)。

3-氯-2-羥丙基二甲基十八烷基氯化銨(CT-18)：白色黏稠固體, 1H NMR (400 MHz, Deuterium Oxide) δ： 4.57 (s, 1H), 3.82～3.73 (m, 2H), 3.58 (d, J=6.8 Hz, 2H), 3.31 (s, 6H), 1.89～1.76 (m, 2H), 1.36 (s, 32H), 0.92 (d, J=6.7 Hz, 3H)。

2.2 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨改性棉織物的表征

圖1 3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨陽(yáng)離子改性劑合成路線Fig.1 Synthetic route to 3-chloro-2-hydroxypropyl trialkylammonium chloride cationic modifier

圖2 CH-4 陽(yáng)離子改性劑質(zhì)譜圖Fig.2 CH-4 cationic modifier mass spectra

圖3 CH-8 陽(yáng)離子改性劑質(zhì)譜圖Fig.3 CH-8 cationic modifier mass spectra

圖4 CH-12 陽(yáng)離子改性劑質(zhì)譜圖Fig.4 CH-12 cationic modifier mass spectra

圖5 CH-18 陽(yáng)離子改性劑質(zhì)譜圖Fig.5 CH-18 cationic modifier mass spectra

圖6 CH-4 陽(yáng)離子改性劑氫譜圖Fig.6 CH-4 hydrogen spectrum of cationic modifiers

圖7 CH-8 陽(yáng)離子改性劑氫譜圖Fig.7 CH-8 hydrogen spectrum of cationic modifiers

圖8 CH-12 陽(yáng)離子改性劑氫譜圖Fig.8 CH-12 hydrogen spectrum of cationic modifiers

圖9 CH-18 陽(yáng)離子改性劑氫譜圖Fig.9 CH-18 hydrogen spectrum of cationic modifiers

圖10 棉織物改性前后的ATR-FTIR譜圖Fig.10 ATR-FTIR spectra of unmodified and modified cotton fabrics

圖11為未改性棉織物和改性棉織物的XPS光譜圖,從圖11中可知,棉織物改性前后都在286 eV和532 eV處有吸收峰,分別為C1s和O1s的特征峰。但是,與未改性棉織物相比,季銨鹽陽(yáng)離子改性劑整理的棉織物在399 eV出現(xiàn)吸收峰,為N1s特征峰,證明了陽(yáng)離子改性劑中季銨鹽基團(tuán)成功接枝到棉織物上[16]。

圖11 棉織物改性前后的XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of unmodified and modified cotton fabrics

圖12 纖維素纖維陽(yáng)離子化反應(yīng)方程Fig.12 Cationic modification reaction of cellulose

2.3 梔子黃染料在陽(yáng)離子改性棉織物上染色工藝優(yōu)化

2.3.1 季銨鹽分子結(jié)構(gòu)對(duì)染色性能的影響

棉織物按照實(shí)驗(yàn)步驟1.2.2整理,其中改性劑為上述合成的4種季銨鹽陽(yáng)離子改性劑(CH-4、CH-8、CH-12、CH-18),用量為0.20 mol/L。季銨鹽改性后的棉織物按照實(shí)驗(yàn)步驟1.2.3進(jìn)行染色,控制染色溫度為80 ℃,pH值為7,染色時(shí)間為 60 min,研究季銨鹽分子結(jié)構(gòu)對(duì)梔子黃染料在陽(yáng)離子改性劑織物染色性能的影響,結(jié)果如圖13所示。

圖13 季銨鹽分子結(jié)構(gòu)對(duì)梔子黃染料在陽(yáng)離子改性劑織物染色性能的影響Fig.13 Effect of molecular structure of quaternary ammonium salt on the dyeing properties of gardenia yellow dye in cationic modifier fabrics

從圖13中可知,隨著季銨鹽陽(yáng)離子改性劑分子中季銨基團(tuán)上烷基鏈長(zhǎng)從4增加到18,梔子黃染料在其上染率從75.16%增加到90.80%,表明隨著3-氯-2-羥丙基三烷基氯化銨分子中烷基鏈長(zhǎng)的增加,有助于梔子黃染料在其改性棉織物上的吸附。這主要是因?yàn)榧句@鹽分子烷基鏈長(zhǎng)的增加,使得季銨基團(tuán)上正電荷強(qiáng)度增加,梔子黃染料與季銨鹽改性棉織物之間的離子鍵作用增強(qiáng)。同時(shí),烷基鏈長(zhǎng)的增加,也會(huì)加強(qiáng)梔子黃染料與季銨鹽改性棉織物之間的疏水作用。受到離子鍵和疏水作用力的影響,梔子黃染料在季銨鹽改性棉織物上染率隨著季銨鹽改性劑烷基鏈長(zhǎng)的增加而增加。

然而,梔子黃染料在季銨鹽改性棉織物K/S值并不是隨著烷基鏈長(zhǎng)的增加而逐漸增加,當(dāng)季銨鹽烷基鏈長(zhǎng)從4增加到12時(shí),梔子黃在其上染色K/S值從2.83增加至4.33,烷基鏈長(zhǎng)至18時(shí),其K/S值降低至1.14。這可能是因?yàn)榧句@鹽烷基鏈長(zhǎng)的增加,加強(qiáng)了梔子黃染料與改性棉織物之間的離子鍵作用,提高梔子黃染料在季銨鹽陽(yáng)離子化棉織物上的吸附與固著。但是,當(dāng)改性劑的烷基鏈長(zhǎng)增加到18烷基時(shí),改性劑分子體積增大難以進(jìn)入纖維內(nèi)部,改性劑大部分接枝在纖維表面,使得梔子黃染料也吸附在纖維表面,皂洗過(guò)程中離子鍵與疏水作用力發(fā)生斷裂,導(dǎo)致染色K/S值下降。

為證實(shí)上述觀點(diǎn),利用高斯模擬計(jì)算4種季銨鹽陽(yáng)離子改性劑的分子體積,從圖14可知：隨著烷基鏈的增加,改性劑分子尺寸從2.556×10-22cm3增加至5.694×10-22cm3。同時(shí),測(cè)試不同烷基鏈長(zhǎng)的改性織物表面Zeta電位,從圖15中觀察到,織物表面的電位隨著改性劑烷基鏈的增長(zhǎng),從 -13.74 mV增加至+31.88 mV。這是因?yàn)槊蘅椢锝?jīng)陽(yáng)離子改性劑整理后,在纖維素大分子鏈上引入季銨鹽離子基團(tuán),使得改性棉織物表面帶有正電荷,且隨著改性劑烷基鏈的增加,織物表面的正電性更強(qiáng)烈,增強(qiáng)了對(duì)梔子黃染料的吸附和結(jié)合能力。因此,最佳的季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為CH-12,此時(shí)上染率為85.46%,K/S值為4.33。

圖14 季銨鹽陽(yáng)離子改性劑分子體積Fig.14 Molecular volume of quaternary ammonium cationic modifiers modifiers

圖15 改性棉織物的Zeta電位Fig.15 Zeta potential of modified cotton fabrics

2.3.2 染色溫度對(duì)染色性能的影響

經(jīng)過(guò)CH-12改性后的棉織物按照實(shí)驗(yàn)步驟1.2.3進(jìn)行染色,控制染浴pH值為7,染色時(shí)間為60 min,研究染色溫度對(duì)梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響。從圖16中可以看出,隨著染色溫度的增加,梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率以及K/S值,呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì);當(dāng)染色溫度為80 ℃時(shí),上染率和K/S值達(dá)到最大值,分別為85.46%和4.33。這是因?yàn)闂d子黃染料在 CH-12 改性棉織物的上染行為是放熱過(guò)程,溫度升高促進(jìn)上染過(guò)程逆向發(fā)生,使吸附在棉織物上的梔子黃染料重新解吸回到染浴中,同時(shí),高溫條件下會(huì)使CH-12改性棉織物與染料之間的離子鍵發(fā)生斷裂,上述兩方面的共同作用導(dǎo)致梔子黃染料在高溫條件下具有較低的上染率和K/S值。

圖16 染色溫度對(duì)梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響Fig.16 Effect of dyeing temperature on the dyeing performance of gardenia yellow dye in CH-12 modified cotton fabrics

2.3.3 染色時(shí)間對(duì)染色性能的影響

經(jīng)過(guò)CH-12改性后的棉織物按照實(shí)驗(yàn)步驟1.2.3進(jìn)行染色,控制染色溫度為80 ℃,pH值為7,研究染色時(shí)間對(duì)梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響。從圖17中可以看出,染色時(shí)間由30 min增加至60 min時(shí),梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率和K/S值分別從74.11%,2.46增加至85.46%,4.33。繼續(xù)增加染色時(shí)間,上染率和K/S值趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)槿旧跗?梔子黃染料濃度高于CH-12改性棉織物上染料濃度,兩者之間的濃度差促使染浴中的染料吸附到纖維上,隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng),染浴中的染料濃度和纖維上的染料濃度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,上染率和K/S值不再隨著染色時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。因此,最佳的染色時(shí)間為 60 min,梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率為85.46%,K/S值為4.33。

圖17 染色時(shí)間對(duì)梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響Fig.17 Effect of dyeing time on the dyeing performance of gardenia yellow dye in CH-12 modified cotton fabrics

2.3.4 染色pH值對(duì)染色性能的影響

經(jīng)過(guò)CH-12改性后的棉織物按照實(shí)驗(yàn)步驟1.2.3進(jìn)行染色,控制染色溫度為80 ℃,染色時(shí)間為60 min,研究染浴pH值對(duì)梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響。從圖18中可以看出,隨著染浴pH值由7增加至9時(shí),梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率和K/S值分別由85.46%,4.33增加至88.07%,4.71。繼續(xù)增加染色pH值,上染率和K/S值出現(xiàn)下降。這是因?yàn)樵谌鯄A性條件下,有助于梔子黃染料主要成分藏紅花素上羥基的電離,促進(jìn)染料的溶解,加強(qiáng)藏紅花素負(fù)離子與CH-12改性棉織物之間的離子鍵作用,因此上染率和K/S值隨著pH值的增加而增加。當(dāng)pH值高于9時(shí),隨著pH值增加CH-12改性棉織物上的季銨基團(tuán)與氫氧根離子結(jié)合生成季銨堿,導(dǎo)致梔子黃染料與 CH-12 改性棉織物間的靜電引力作用下降,上染率和K/S值隨之下降。

圖18 染浴pH值對(duì)梔子黃染料在CH-12改性棉織物染色性能的影響Fig.18 Effect of dye bath pH on the dyeing performance of gardenia yellow dye in CH-12 modified cotton fabrics

綜上所述,最佳的季銨鹽陽(yáng)離子改性劑為 CH-12,染色溫度為80 ℃,pH值為9,染色時(shí)間為 60 min,此時(shí)梔子黃染料在CH-12改性棉織物上染率為88.07%,K/S值為4.71。

2.3.5 梔子黃染料在季銨鹽改性纖維上的固著及
染色織物色牢度

為進(jìn)一步確定梔子黃染料與改性棉織物之間的結(jié)合方式,通過(guò)使用DMF溶液對(duì)改性后染色棉織物進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn),通過(guò)HPLC-MS檢測(cè)萃取殘液,如 圖19 所示,可以得出樣品的相對(duì)分子質(zhì)量為976,與梔子黃染料標(biāo)準(zhǔn)品分子質(zhì)量相同[17]。即證明梔子黃染料主要成分藏紅花素通過(guò)離子鍵固著在 CH-12 改性棉織物上,如圖20所示。梔子黃染料在CH-12改性棉織物上的染色牢度結(jié)果見(jiàn)表1,從表1可知,梔子黃染料在CH-12改性棉織物的耐皂洗、干摩擦和濕摩擦均達(dá)到3級(jí)及以上,日曬牢度為2～3級(jí)。

表1 梔子黃染料在CH-12改性棉織物上的各項(xiàng)染色牢度Tab.1 Dyeing fastness of gardenia yellow dye on CH-12 modified cotton fabrics

圖19 染色織物殘液質(zhì)譜圖Fig.19 Mass spectrum of dyed fabric residues

圖20 梔子黃色素主要成分藏紅花素與CH-12改性棉織物間的離子鍵作用Fig.20 Ion-bond interaction between crocin, the main component of gardenia yellow pigment, and CH-12 modified cotton fabrics

3 結(jié) 論

本文合成了4種不同烷基鏈長(zhǎng)的季銨鹽陽(yáng)離子改性劑通過(guò)氫譜和質(zhì)譜對(duì)陽(yáng)離子改性劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。對(duì)棉織物進(jìn)行陽(yáng)離子化,利用Zeta電位、紅外光譜以及XPS證明改性劑成功接枝在棉纖維上,通過(guò)梔子黃染料對(duì)經(jīng)不同烷基鏈長(zhǎng)的季銨鹽改性劑改性棉織物進(jìn)行染色,比較染色溫度、時(shí)間及pH對(duì)染色結(jié)果的影響,得到以下結(jié)論：

a) 通過(guò)核磁氫譜以及質(zhì)譜的檢測(cè)結(jié)果,證實(shí)以3-氯-2-羥丙基為反應(yīng)基團(tuán),季銨鹽為陽(yáng)離子基團(tuán)的纖維素纖維陽(yáng)離子改性劑成功合成。

b) 通過(guò)紅外光譜在1470 cm-1處的季銨基團(tuán)上與氮原子相連的甲基彎曲振動(dòng)吸收峰以及X射線光電子能譜圖在結(jié)合能為399 eV的氮元素特征峰,證實(shí)合成的季銨鹽陽(yáng)離子改性劑以C—O—C醚鍵的形式成功接枝在棉織物上。

c) 隨著季銨鹽陽(yáng)離子改性劑烷基鏈的逐漸增長(zhǎng),改性棉織物的K/S值呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì),改性劑CH-12的染色效果最佳,上染率為85.46%,K/S值為4.33。改性劑烷基鏈的增長(zhǎng)使得改性織物與梔子黃染料間的作用力增強(qiáng),提高了上染率,但同時(shí)也使得改性劑分子體積增大,難以擴(kuò)散到纖維內(nèi)部,大部分在纖維表面固著,阻礙染料分子進(jìn)入纖維內(nèi)部,從而造成了烷基鏈逐漸增長(zhǎng),但是染色織物K/S值先上升后下降的趨勢(shì)。

d) 梔子黃染料染色結(jié)果表明,在染色溫度為80 ℃,pH值為9,時(shí)間為60 min時(shí),經(jīng)3-氯-2-羥丙基二甲基辛烷氯化銨(CH-12)改性棉織物染色性能最佳,其上染率為88.07%,K/S值為4.71,同時(shí),染色織物的耐皂洗牢度及耐摩擦色牢度均可達(dá)到3級(jí)以上,日曬牢度為2～3級(jí)。