一種不溶性硫黃分散性等級評價方法及其應用

高 楊，張 進，王 浩，郭湘云，唐志民

（圣奧化學科技有限公司，上海 201203）

在橡膠制品的生產加工過程中，膠料的均一性非常重要。相同的配方和原材料，不同的加工工藝，膠料的物理性能可能明顯不同；在相同的配方和加工工藝條件下，填料和橡膠助劑本身的分散性也會對膠料性能產生重要影響。高分散性逐漸成為粉狀橡膠助劑產品性能的重要衡量指標和改善方向。

作為重要的橡膠硫化劑，不溶性硫黃的性能對橡膠制品的加工性能和成品性能影響顯著[1-2]。不溶性硫黃的“三高”特性即高含量、高熱穩定性、高分散性受到國內外生產企業和下游客戶的普遍關注，成為其重要的性能指標[3]。當前不溶性硫黃的高含量和高熱穩定性有標準檢測方法，可以進行有效的檢測和控制，但高分散性由于生產企業缺乏統一、客觀、有效和可量化的評價標準方法，更多是聽取下游客戶的反饋結果。下游客戶的測試設備和評判方法各異，有直接觀察生產膠料截面硫黃顆粒的分散情況、有通過硫化特性、物理性能、膠料密度等相關數據的離散程度間接評價硫黃分散性[4-6]，導致評判結果相差甚遠，不利于生產企業對現有不溶性硫黃產品進行有效評判，也不利于進一步提高不溶性硫黃產品的分散性。因此，不溶性硫黃高分散性急需統一、有效、非主觀的評判標準[7-10]。

膠料中不溶性硫黃的分散性除了與不溶性硫黃本身的分散性有關外，還受到膠料配方特性和加工工藝的影響，如膠料的門尼粘度、不溶性硫黃的用量、混煉設備和加工工藝等。本文主要介紹一種不溶性硫黃分散性等級評價方法及其應用。

1 實驗

1.1 原材料

天然橡膠（NR）、順丁橡膠（BR）、炭黑N550、芳烴油、氧化鋅、硬脂酸和不溶性硫黃，均為普通市售工業級產品。

1.2 試驗配方

NR 50，BR 50，炭黑N550 40，氧化鋅5，硬脂酸 2，芳烴油 10，不溶性硫黃 20。

1.3 主要設備和儀器

BR1600型密煉機，美國法雷爾公司產品；S（X）K-160型開煉機，上海科創橡塑設備有限公司產品；UM-2050型門尼粘度儀，優肯科技股份有限公司產品；S9D型電子攝像機，徠卡顯微系統上海貿易有限公司提供。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠

膠料混煉按照GB/T 6038—2006《橡膠試驗膠料 配料、混煉和硫化設備及操作程序》進行，采用兩段混煉工藝。一段混煉采用密煉機，轉子起始轉速為60 r·min-1，密煉室溫度為50 ℃，混煉工藝為：NR→壓壓砣60 s→BR→壓壓砣40 s→1/2炭黑、芳烴油、氧化鋅和硬脂酸→壓壓砣80 s→剩余1/2炭黑→壓壓砣90 s→清掃，排膠（90 s或135℃），膠料冷卻停放，然后在開煉機上進一步混煉，調整膠料的門尼粘度ML[（1＋4）100 ℃]在35～40范圍內。二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→過輥3次→包輥（確保堆積膠高度小于5 mm）→左右割刀各2次（膠料混煉均勻，柔軟，表面光滑平整）→不溶性硫黃（及時收集開煉機下方托盤中掉落下來的不溶性硫黃并重新加入到開煉機上，重復該過程數次，直至不溶性硫黃粉末不再掉落）→膠料出片（不溶性硫黃全部混入到膠料中、膠料表面顏色均勻），冷卻停放。包輥時間控制在（120±10） s，并及時調整開煉機兩側擋板緊固程度，避免在煉膠過程中出現溢膠、跑膠現象。

1.4.2 測試膠塊

將混煉膠切割成寬度為4 cm的膠條，然后將膠條平整地貼合成厚度約為1 cm的膠塊，最后將其切割成不少于10個長4 cm左右的小膠塊，隨機選取其中5個膠塊作為測試樣品。

1.5 不 溶性硫黃顆粒尺寸的測定及分散性等級評價

通過電子攝像機觀察最后切面處的膠塊截面不溶性硫黃的分散情況，選擇10倍的放大倍率，調整焦距，確保觀察畫面清晰。步驟如下：（a）選取不溶性硫黃顆粒尺寸最大處，以最大顆粒為中心，拍照截取畫面，利用攝像機的標距功能測量出畫面內不溶性硫黃顆粒的最大尺寸，統計顆粒尺寸≥0.2 mm的不溶性硫黃顆粒數目，輸成照片，保存；（b）選取不溶性硫黃顆粒最密集的區域，拍照截取畫面，利用電子攝像機的標距功能測量出畫面內不溶性硫黃顆粒的最大尺寸，統計顆粒尺寸≥0.2 mm的不溶性硫黃顆粒數目，最后輸成照片，保存。取步驟（a）和（b）測定結果的最大值為一組膠塊的最終結果。例如：（a）0.35，5；（b）0.23，15，則選取最大值分別為0.35和15。

重復上述試驗步驟，依次對所選5個膠塊進行不溶性硫黃顆粒尺寸和數量測定，選取檢測結果的最大值進行最終的不溶性硫黃分散性等級評價。不溶性硫黃分散性等級共7個，分散等級1表示分散性最優，分散等級7表示分散性最差，如表1所示。不同分散性等級的不溶性硫黃對應的參考照片如圖1—7所示。

圖1 分散性等級1（無大于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒）

圖2 分散性等級2（有少于10個的尺寸在0.2～0.3 mm不溶性硫黃顆粒）

圖3 分散性等級3（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.27 mm，并且有10個以上尺寸不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒）

圖4 分散性等級4（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.34 mm，并且有少于10個的尺寸不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒）

圖5 分散性等級5（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.34 mm，并且有10個以上的尺寸不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒）

圖6 分散性等級6（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.42 mm）

圖7 分散性等級7（不溶性硫黃顆粒最大尺寸為0.70 mm）

表1 不溶性硫黃分散性等級評價表

2 結果與討論

2.1 不溶性硫黃分散性評價

對4種不溶性硫黃（1#不溶性硫黃HDOT20為國外知名A廠家產品，2#不溶性硫黃HDOT20為國內知名B廠家產品，3#不溶性硫黃HDOT20為國內C廠家新工藝中試產品；4#不溶性硫黃7020為國內D廠家產品）分別進行分散性等級評價，結果見表2。

表2 不溶性硫黃的分散性等級評價結果

從表2可以看出，4種不同廠家、生產工藝以及牌號的不溶性硫黃的分散性存在明顯差異，其中1#和2#不溶性硫黃的分散性等級為2，膠料截面中不溶性硫黃最大顆粒尺寸范圍在0.2～0.3 mm內，且不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒少于10個，顯示出較好的分散性能；4#不溶性硫黃的分散性等級為4，膠料截面中不溶性硫黃最大顆粒尺寸范圍在0.3～0.4 mm，且不小于0.2 mm的不溶性硫黃顆粒少于10個；3#不溶性硫黃由于工藝處于調試期，分散性最差，分散性等級達到6，膠料截面中不溶性硫黃顆粒尺寸達到0.52 mm。

2.2 不溶性硫黃分散性評價方法驗證

為了進一步驗證本評價方法的準確性，將上述4種不溶性硫黃應用于帶束層膠實際生產配方中，膠料混煉均勻后進行硫化制片，檢測硫化膠片的拉伸性能，考察數據的穩定性，結果見表3。

表3 帶束層膠的拉伸強度 MPa

從表3可知：3#不溶性硫黃膠料的拉伸強度數據的相對標準偏差最大，顯示出較大的數據離散程度，間接地顯示出不溶性硫黃在膠料中分散性較差，可能存在個別的不溶性硫黃聚集現象，導致膠料的拉伸強度波動較大；其次為4#不溶性硫黃膠料；1#和2#不溶性硫黃膠料的拉伸強度數據相對標準偏差最小且接近，顯示其在膠料中分散均勻。

通過對比表2和3可知，采用本方法評價不溶性硫黃的分散性結果與實際生產中不溶性硫黃在膠料中的分散性保持一致。

3 結語

采用本檢測方法評價不溶性硫黃的分散性結果與不溶性硫黃在實際生產配方膠料中的分散性保持一致。本檢測方法是一種快速、準確、非主觀的不溶性硫黃分散性評價方法，可以成為不溶性硫黃生產企業以及下游用戶共同的不溶性硫黃分散性評價方法，從而有助于提升不溶性硫黃的分散水平。