四川某地頁巖氣壓裂返排液處理工藝研究

馬宏國,汪凱,郭玥,張怡情,譚斌

(杭州上拓環境科技股份有限公司,浙江 杭州 311000)

頁巖氣壓裂返排液因其水質復雜且波動范圍大的特點,屬于高難處理廢水,針對上述廢水采用預處理工藝、軟化處理工藝、脫鹽處理工藝處理。預處理工藝主要有芬頓電催化氧化、臭氧催化氧化、過硫酸鹽氧化、電絮凝、吸附、微生物降解和膜處理等[10];脫鹽處理工藝主要有納濾(NF)、反滲透(RO)、正向滲透(FO)、膜蒸餾(MD)、電滲析(ED)等[11]。本文研究對頁巖氣壓裂返排液廢水的處理進行工藝聯合小試實驗,評估對廢水有機物、TDS去除方法及實驗參數優化,進而提出合理的處理工藝,以期實現對該類廢水處理工程達標排放提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗用水

試驗用水取自四川宜賓某平臺壓裂返排液收集池。該平臺廢水主要來自壓裂平臺的返排液及采出水混合,成分比較復雜,鹽分比較高,難生物降解,有機物成分結構比較穩定,具體進水水質見表1,本次中試試驗設計進水量0.5 t/d。

表1 設計進水水質

表1(續)

1.2 工藝流程

本研究采用“臭氧催化氧化/高鐵酸鹽氧化+雙堿法軟化+納濾膜+反滲透膜”聯合工藝處理廢水[12-14],工藝流程見圖1。

頁巖氣壓裂返排液經均值調節后通過預處理工藝(臭氧催化氧化、高鐵酸鹽氧化)產生·OH氧化廢水中的有機物質,達到開環、斷鏈的目的,同時減少后端膜工藝污染;出水投加“NaOH+Na2CO3”降低返排液中Ca2+、Mg2+、Ba2+和Sr2+含量以減少后續脫鹽過程結垢風險,陶瓷膜截留軟化過程產生的懸浮固體顆粒;軟化出水通過納濾(NF)分鹽,將一二價鹽分離,保證出鹽產品質量;分鹽出水進入一級反滲透(RO)進行鹽水分離,一級產水進入二級反滲透再次脫鹽達到排放要求排至接納水體或者回用,出水執行《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ類水域標準[15];一級反滲透系統濃水進入蒸發產生結晶鹽滿足《工業鹽》(GB/T 5462—2016)二類標準[16]。

圖1 工藝流程

1.3 試驗試劑與儀器

試劑:氫氧化鈉、碳酸鈉、高鐵酸鉀、鹽酸均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司。

儀器:pH計、電導率儀(Ultrameter IIITM9P,美國);TOC測定儀(TOC-LCPH,Shimadzu,日本);紫外-可見分光光度計(721G,上海精科);臭氧發生器(YT-015-10G,廣州佳環);臭氧濃度檢測儀(UV-100,廣州立美);納濾膜(蘇伊士);反滲透膜(美國杜邦)。

1.4 測定方法

取樣采用多參數檢測分析儀(儀器名稱)及配套試劑對進出水進行連續取樣檢測,結果取2次檢測數據的平均值。

2 結果與討論

2.1 預處理效果分析

2.1.1 臭氧催化氧化

S主要是作為集塵面積而存在，而ω則是粉塵在電場中的理論驅進速度，理論驅進速度是能夠直接將粉塵在電暈場中運動的難易程度的指標反映出來。在設計煙氣量一定的前提下，集塵面積S是由除塵器的結構所決定的，且與陽極管的長度、電場有效截面積和電場風速相關。因此，在一體式濕電選型設計時，電場有效截面積受到吸收塔截面積的制約，從而影響電場風速的選取。

取收集池廢水自制臭氧反應器,選擇不同O3質量濃度在60,80 mg/L,有無催化劑對比實驗,具體結果見圖2。

圖2 不同O3濃度及催化劑對TOC降解效果

由圖2可知,在添加催化劑下反應120 min,O3質量濃度分別為60與80 mg/L的TOC降解率分別為68.8%,72.3%,O3濃度提高對TOC降解效果正相關。針對催化劑效果做對比實驗O3質量濃度在80 mg/L,不添加催化劑反應120 min,TOC降解率為71.0%,在120 min反應效果相近,根據實際項目條件,反應時間20～30 min內,O3質量濃度在60 mg/L添加催化劑,TOC降解效率60%左右,滿足工藝要求,性價比最高。

2.1.2 高鐵酸鹽氧化

取收集池廢水投加高鐵酸鹽(FeⅥ)氧化,根據投加不同濃度實驗,探索最優加藥量,具體結果見圖3。由圖3可知,pH值=8由高鐵酸鹽(FeⅥ)質量濃度由5 mg/L升高到40 mg/L,TOC的去除率由40%左右升高到70%左右;FeⅥ質量濃度由40 mg/L升高到100 mg/L,TOC的去除率僅提高了5%左右;根據實際情況高鐵酸鹽(FeⅥ)投加量設定40 mg/L。

圖3 反應條件在pH值=8,T=25 ℃下,不同高鐵酸鉀投加量對TOC降解效果

根據圖3可知,確定投加高鐵酸鹽(FeⅥ)投加量40 mg/L,探索不同pH值對TOC降解率的影響,實驗結果見圖4。

由圖4可知,在pH值為3和5的條件下TOC去除率低,低于中性及弱堿性條件,最適pH值條件為pH值=8;在0～20 min內,快速反應,TOC快速降低;20～40 min內,反應較慢,TOC有一定降低;40～60 min內,TOC濃度基本不再降低。

圖4 高鐵酸鉀質量濃度為40 mg/L,T=25 ℃,不同pH值對TOC降解效果

綜上所述,根據實際項目情況,最佳反應條件:pH值=8,投加高鐵酸鹽(FeⅥ)投加量40 mg/L,反應時間20 min內,TOC降解效果70.0%左右。根據實驗情況兩種工藝氧化效果,高鐵酸鹽氧化效果更優,可以根據實際情況進行選擇合適工藝。

2.2 軟化處理工藝效果

經高鐵酸鹽氧化后的水樣,采用雙堿法軟化工藝,依次投加入NaOH、Na2CO3含量892 mg/L、551 mg/L,各反應20 min,去除水體中Ca2+、Mg2+硬度,見表2。

表2 雙堿法軟化加藥與Ca2+、Mg2+硬度去除效果

由表2可知,雙堿法加藥軟化工藝中Ca2+硬度去除率90.5%,Mg2+硬度去除率77.8%,滿足進膜前的技術要求,減少后端膜工藝污染。

2.3 脫鹽處理工藝效果

2.3.1 納濾(NF)系統

經軟化處理后的廢水經過除濁后進入NF系統進行一二價鹽分離,主要將NaCl、Na2SO4進行分離,純化NaCl鹽以便后端RO濃縮得到工業鹽二類標準,在操作壓力10 bar情況下24 h運行,NF膜對硫酸根的攔截效率見圖5,NF膜對硫酸根的攔截率平均在95%左右,達到去除二價雜鹽的目的。

圖5 NF膜對硫酸根的攔截效果

2.3.2 反滲透(RO)系統

經過NF膜產水進入一級RO膜系統進行NaCl濃縮,濃水進行蒸發得到結晶鹽,一級產水進入二級RO膜系統進行脫鹽處理,將水中無機離子進行再次去除,產水達到相應的排放標準,在24 h運行情況下,一、二級RO膜系統產水電導率及膜脫鹽效率見圖6。由圖6可知,一級RO操作壓力55 bar,膜的脫鹽率在99%左右,產水電導率根據來水情況稍有波動,范圍在200～350 μS/cm;二級RO操作壓力20 bar,膜的脫鹽率95%左右,產水電導率根據來水情況稍有波動,范圍在8～18 μS/cm,二級RO膜產水滿足《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中地表水Ⅲ類水域標準。

圖6 一、二級RO膜產水電導率及膜脫鹽率效果

3 結論

1)針對頁巖氣壓裂返排液處理工藝采用“臭氧催化氧化/高鐵酸鹽氧化+雙堿法軟化+納濾膜+反滲透膜”實驗效果均達到處理要求,根據實際項目考慮兩種TOC氧化工藝降解率分別為60%,70%;雙堿法軟化去Ca2+、Mg2+硬度效率分別為90.5%,77.8%;膜工藝段納濾對硫酸根攔截率95%,一、二級膜脫鹽率分別為99%,95%,整體工藝實驗效果達到相應排放標準。

2)頁巖氣壓裂返排液屬于水質波動較大的水體,本研究工藝具有一定的參考價值,各地區選擇工藝仍需根據水質情況進行試驗選取,同時轉化工程應用需要進一步優化相應實驗參數及中試試驗。