基于空白值修正模型的水質總硬度精準測定方法

李媛,劉曉,李曉彤

(1.勝利油田分公司技術檢測中心,山東 東營 257045;2.勝利油田勝利化工有限責任公司,山東 東營 257055)

水質總硬度指水中鈣離子、鎂離子總量。水質總硬度的檢測和分析是地下水監測分析中常規監測項目,同時也是評價地下水是否可以用于工業生產及日常生活的重要指標。因此,水的總硬度測定具有重要意義。EDTA滴定法是監測水質硬度普遍采用的監測方法,該方法未測定空白樣品,空白樣品是指用蒸餾水代替樣品,其他與所測樣品完全相同步驟操作的分析過程。實驗中普遍認為純蒸餾水是過濾水,應不含鈣、鎂離子或者認為鈣、鎂離子的值可以忽略不計,因此認為空白值為零,未將空白對實驗結果的影響考慮進去。但是通過實驗發現,實驗室用的蒸餾水是三級水,依然存在少量鈣、鎂離子,實驗過程中的用水量要遠遠高于試劑用量,因此會對測定結果有一定影響。尤其是待測樣品與空白樣測定值相近時,對測定結果的精密度和準確性有很大影響,同時對于同一個水樣采用不同的稀釋倍數,得出的結果相差比較大,稀釋倍數越大誤差越大。此外,環境空氣中對樣品的污染、實驗人員自身污染的影響、試劑純度、器皿污染的影響等,都會對空白值有不同程度的影響,因此空白實驗的值不可忽略不計。因此,針對空白值的影響程度做了驗證試驗,并提出了基于空白值修正模型的水質總硬度精準測定方法,以此規范水質總硬度的測定過程,提高水質總硬度測定結果的準確性。

1 實驗準備

1.1 實驗儀器與試劑

1.1.1 儀器

滴定管:50 mL,分刻度為0.10 mL。

1.1.2 試劑

1)蒸餾水:三級水或與之相當的水;

2)緩沖溶液(pH值≈10):稱取1.25 g的EDTA二鈉鎂固體(C10H42N2O8Na2Mg)和16.9 g氯化銨固體(NH4Cl)溶于143 mL的氨水(NH3·H2O)中,并用蒸餾水稀釋至250 mL;

3)EDTA二鈉標準溶液:≈10 mmol/L;

4)鈣標準溶液:10 mmol/L;

5)鉻黑T指示劑或鉻黑T指示劑干粉:稱取0.5 g鉻黑T溶于100 mL三乙醇胺,并盛放在棕色瓶中;或稱取0.5 g鉻黑T與100 g氯化鈉充分混合,研磨后使用0.300～0.425 mm(40～50目)篩網進行過篩,并盛放在棕色瓶中,緊塞瓶蓋;

6)氫氧化鈉:2 mol/L溶液;

7)掩蔽劑:氰化鈉(NaCN)。

1.2 實驗原理

在一份水樣中加入pH值≈10.0的氨性緩沖溶液和少許鉻黑T指示劑(藍色),鉻黑T指示劑優先與Mg2+配位,生成紅色配合物使溶液呈紅色;然后用EDTA標準溶液滴定時,EDTA先與游離的Ca2+配位,再與Mg2+配位;在計量點時,EDTA從MgIn-(配合物)中奪取Mg2+,從而使鉻黑T指示劑游離出來,溶液的顏色由紅變為純藍,即為終點。

1.3 樣品測定方法

1.3.1 樣品測定

在滴定管中加入EDTA二鈉溶液,并置于滴定架上待用。用移液管吸取50.0 mL試樣于250 mL錐形瓶中,在錐形瓶內加入4 mL緩沖溶液(調節溶液pH值)和3滴鉻黑T指示劑溶液或50～100 mg指示劑干粉,這時溶液的顏色應呈紫紅或紫色,其pH值應為10.0±0.1。在滴定過程中,為了防止沉淀產生,應不斷振搖錐形瓶,溶液的顏色會隨著EDTA二鈉溶液的不斷加入,由紫紅或紫色逐漸轉為藍色,開始滴定時速度可稍快(EDTA二鈉溶液在接觸到試樣時,顏色變化不大或藍色很快消失),接近終點時應稍慢(出現藍色,且藍色消失速度變慢),并充分振搖,這時每滴間隔控制在2～3 s,當最后一點紫的色調消失,剛出現天藍色時即為終點。整個滴定過程應在5 min內完成,在滴定結束后應記錄消耗EDTA二鈉溶液體積的毫升數。

測試過程中,暫不考慮采樣和運輸過程對樣品的污染、實驗室人員操作不當對樣品的污染、所用實驗儀器和試劑污染等影響。

1.3.2 空白測定

空白樣品的測定方法除將待測試樣換成50.0 mL蒸餾水外,其他測定步驟和滴定終點判定方法同1.3.1。

1.3.3 干擾消除

鐵、鋅、銅、鈷等金屬離子和正磷酸鹽、碳酸鹽等的干擾消除方法按照《水質 鈣和鎂總量的測定 EDTA滴定法》(GB 7477—87)測定要求操作。掩蔽劑應在指示劑之前加入。

1.4 修正模型的提出

1.4.1 原計算模型

根據《水質 鈣和鎂總量的測定 EDTA滴定法》(GB 7477—87),水質總硬度的計算模型原為:

(公式1)

式中:c為水樣的總硬度含量(mmol/L);

c1為EDTA的濃度(mmol/L);

V1為EDTA的體積;

V為所取水樣的體積(50.0 mL);

A為CaCO3的相對分子質量(100.1);

F為稀釋因子。

計算公式中未考慮空白值對測定結果的影響,尤其是當測試的樣品經過稀釋時,空白對于結果的影響也將成倍增加,測定結果的準確度也隨之降低。因此,需要修正現有計算公式,將空白值的影響納入公式中。

1.4.2 修正后模型

在公式1的基礎上,結合參考文獻[2-6],提出基于扣除空白值后總硬度計算的數學模型為:

(公式2)

式中:V0為50 mL空白樣品(蒸餾水)消耗EDTA的體積,mL;其他參數同公式1。

2 模型的驗證

2.1 樣品選擇

2.1.1 不稀釋時的標準樣品對比

在不稀釋樣品的情況下,選取2個不同濃度的標準樣品(已知濃度),通過公式(1)和公式(2)計算減去空白和未減空白的樣品濃度進行對比,每種樣品各測定3次。

2.1.2 不同稀釋比的實際樣品對比

選取不同稀釋倍數的實際樣品分別采用公式(1)和公式(2)進行測定對比,每個樣品測定1次。

2.2 驗證過程

實驗1、2選取(232±5.00) mg/L和(130±5.00) mg/L兩個不同濃度的標準樣品,測定不稀釋時空白值對樣品的影響。同時,為了驗證不同稀釋倍數下,空白值對于測定結果的影響,選擇不同區域、不同用途的樣品進行采樣分析。

2.2.1 實驗1

第一組實驗以(232±5.00) mg/L的標準樣品進行測試,取樣體積50 mL,標定溶液濃度10.13 mmol/L,實驗數據見表1。

由表1可以看出,實驗1的三次測試結果都在(232±5.00) mg/L內,數據合格,符合要求。實驗1的三次測試結果的相對誤差見表2。

實驗1的3次實驗未減空白和減去空白的測試結果和相對誤差對比如圖1所示。

圖1 實驗1的實驗測試結果和相對誤差對比圖表1 實驗1數據表

序號取樣體積V/mLDETA濃度c1/(mmol·L-1)消耗DETA滴定量V1/mL空白消耗EDTA體積V0/mLCaCO3的相對分子質量未減空白的樣品質量濃度C'/(mg·L-1)減去空白的樣品質量濃度C/(mg·L-1)15010.1311.630.1125010.1311.680.0935010.1311.650.120.11100.1235.9233.6236.9234.6236.3234.0

表2 實驗1相對誤差統計表

2.2.2 實驗2

第二組以(130±5.00) mg/L的標準樣品進行測試,取樣體積50 mL,標定溶液濃度6.49 mmol/L,實驗數據見表3。

表3 實驗2數據表

可以看出,實驗2的三次測試結果都在(130±5.00) mg/L內,數據合格,符合要求。實驗2的3次測試結果的相對誤差見表4。

實驗2的3次實驗未減空白和減去空白的測試結果和相對誤差對比如圖2所示。

表4 實驗2相對誤差統計表

圖2 實驗2的實驗測試結果和相對誤差對比圖

2.2.3 實驗3

同時,為了驗證不同稀釋倍數下,空白值對于測定結果的影響,選擇不同區域、不同用途的樣品進行采樣分析。第三組對不同區域采集的實際樣品經過稀釋后進行測試,取樣體積50 mL,標定溶液濃度10.13 mmol/L,空白樣品消耗EDTA體積0.11 mL,實驗數據見表5。

實驗3數據表可以看出,隨著稀釋倍數的增長,未減空白和減去空白的測定值相差越大。

表5 實驗3數據表

3 結果分析

三次實驗的測定結果表明:

一是空白值較低,50 mL的蒸餾水僅消耗EDTA標準溶液的體積約為0.11 mL,適合作為實驗的稀釋用水。

二是實驗1和實驗2未減去空白的值、減去空白后的值與標準值相比較,未減去空白的結果偏高,相對誤差也較減去空白的偏大。通過公式2(減去空白)修正后的結果,實驗1和實驗2的相對誤差比未修正前分別減少了0.96%和1.1%(圖3),精度分別提升了51.3%和65.5%。

圖3 兩次實驗相對誤差對比圖

三是減去空白值后的實驗結果接近標準值,測定結果誤差更小、更準確,得到的結果更為可靠。

四是通過實驗3對實際樣品的測試可以看出,空白值對實驗結果有影響,且稀釋倍數越大,差值越大,應將空白樣(蒸餾水)對樣品的影響考慮在計算中。

4 結語

實驗證明,空白樣品中使用的蒸餾水存在少量鈣、鎂離子,并且應該考慮到計算方法中,對測定結果進行修正。通過實驗1和實驗2的兩組對比實驗發現,相比不減空白值的,減去空白值后的測定結果相對誤差提高了50%以上;實驗3結果顯示,稀釋倍數越大,空白值對檢測結果的影響也越大。綜上所述,水質總硬度的測定應考慮空白值的影響,本文提出的基于空白值修正模型的水質總硬度精準測定方法是可行的。