聚酰胺酰亞胺絕緣涂料吸潮機理研究

班革革 李恒 張雷 袁曉東 王又祥 姬俊國

摘? 要：隨著社會經濟不斷發展，聚酰胺酰亞胺絕緣涂料出現在人們視線范圍內，其憑借自身耐化學腐蝕、高耐熱性能等特征，被廣泛應用到各種電器中，受到各行業人員的高度重視。但和聚酯亞胺、聚氨酯等材料的絕緣涂料相比，其更加容易吸潮變質，影響吸潮因素趨于多樣化，如樹脂分子量、溶劑材質、組成等，所以如何降低聚酰胺酰亞胺絕緣涂料的吸潮性，延長材料保存時間和使用年限，是目前專業人員急需解決的問題。研究結果數據表明，溶劑吸收性能和樹脂分子量不會給涂料吸潮性帶來明顯影響，溶劑溶解性是影響聚酰胺酰亞胺絕緣涂料吸潮性的主要因素。

關鍵詞：聚酰胺酰亞胺絕緣涂料；聚酰胺酰亞胺；分子量；吸潮機理；溶劑溶解性

中圖分類號：TQ633? ? ? ?文獻標志碼：A? ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2024）05-0080-04

Abstract： With the continuous development of social economy， polyamide imide insulation coating appears in people's line of sight. Because of its chemical corrosion resistance and high heat resistance， polyamide imide insulation coating is widely used in all kinds of electrical appliances and is highly valued by people in various industries. However， compared with the insulation coatings of polyester imide and polyurethane materials， it is easier to absorb moisture and deteriorate， and the factors affecting moisture absorption tend to be diversified， such as resin molecular weight， solvent material， composition and so on. Therefore， it is an urgent problem for professionals to solve how to reduce the moisture absorption of polyamide imide insulation coatings and prolong the preservation time and service life of the materials. According to the data of the research results， the solvent absorption properties and the molecular weight of the resin will not significantly affect the moisture absorption of the coatings， and the solvent solubility is the main factor affecting the moisture absorption of polyamide imide insulation coatings.

Keywords： polyamide imide insulation coating; polyamide imide; molecular weight; moisture absorption mechanism; solvent solubility

聚酰胺酰亞胺絕緣涂料不僅具備聚酰胺酰亞胺材料高絕緣、耐高溫性能，還擁有聚酰胺材料高力學性能，被廣泛應用于電子產品中，作為電子元器件的浸漬漆和漆包線漆等功能，其具有較強的耐化學性、機械性、電氣絕緣性、耐冷媒性等特征，耐高溫等級為200 ℃。根據專業人員調查發現，聚酰胺酰亞胺絕緣涂料最早出現在20世紀60年代，但由于受到各種外在因素影響，如下游需求、特征、成本等問題，導致發展一直停留在原地，一直到90年代后期，才逐漸被應用到電工產品生產環節，如冰箱壓縮機、風力發電機、空調壓縮機的漆包線方面。但從目前聚酰胺酰亞胺絕緣涂料生產保存情況來看，存在嚴重的材質問題，很容易出現吸潮變質問題，甚至因保存使用錯誤，出現嚴重的產品質量問題。雖然很多企業投入大量資金來解決上述問題，但由于成本因素和特征因素影響，一直未達到預期效果，無法真正投入到日常應用中。因此，想要徹底解決聚酰胺酰亞胺絕緣涂料吸潮性問題，需要專業人員進行深度分析[1]。

1? 聚酰胺酰亞胺

1.1? 聚酰胺酰亞胺的基本結構

聚酰胺酰亞胺是分子鏈上存在酰胺鍵的聚酰亞胺物質，是由美國著名企業優化聚酰亞胺類型，其玻璃化轉變溫度為275 ℃左右，極限氧數據為43%，很難被酸堿溶液腐蝕，其具有耐溶劑、耐腐蝕、耐高溫、耐沖擊等特征。聚酰胺酰亞胺在正常情況下，機械強度是聚碳酸酯和尼龍的2倍，耐磨性是聚酯4倍，所以被廣泛應用在各行業中，受到各行業人員的高度重視。同時，其具備較強的耐高溫和機械性能，是目前樹脂基復合材料中耐高溫性能最佳的材料，其模型塑料能應用到軸承、齒輪等環節；對金屬材料有較強的黏結性能，適用于涂層、薄膜、漆包線漆等環節。針對聚酰胺酰亞胺纖維，聚酰胺酰亞胺纖維應用范圍最廣，其化學結構非常復雜（如圖1所示）。其是法國企業Rh?ne Poulenc在20世紀60年代研究出來，被應用在惡劣環境下的工作服。和聚酰亞胺材料相比，聚酰胺酰亞胺材料在韌性、電學性能、耐熱性能有不同程度的提升，且由于存在柔性基團，聚酰胺酰亞胺加工性能出現不同程度的變化，保存聚酰胺酰亞胺材料的電學性能和耐熱性能。

1.2? 聚酰亞胺的合成

聚酰亞胺合成方法趨于多樣化，如溶劑縮聚法、熔融縮聚法、界面縮聚法等方法，合成單體有二酸酐和芳香族二。其中熔融縮聚是指將催化劑、反應單體應用到反應器中，提高反應器內部溫度，在催化劑作用下單體反應產生高聚物。該種方法對反應溫度、單體配比等方面提出更高要求，產物黏度較高，局部過熱很容易出現副反應，小分子不容易脫離，并未被廣泛應用到聚酰亞胺合成方面；界面縮聚法時在溶解單體的2種溶液中所產生的縮聚反應，該種方式雖然對單體配比要求不高，但要高質量活性單體，且生產效率較低；溶液聚合是將單體溶解到溶劑中進行化學反應。通常是采用溶液聚合制作聚酰亞胺，目前最常用兩步法和一步法。一步法是將單體二胺和二酸酐放在三口燒瓶中，在氮氣保護下，溶解在高沸點溶劑中，在特定溫度下能合成聚酰亞胺，整個過程不會產生聚酰胺酸物質，整個操作非常簡單，不用進行二次酰亞胺環節；兩步法是先合成聚酰胺酸，在高溫環境下進行酰亞胺環化反應，從而生成聚酰亞胺物質。

1.3? 聚酰胺酰亞胺技術特征

聚酰胺酰亞胺絕緣涂料是一種具有優良機械性能、電性能的絕緣涂料，耐熱等級為220級。聚酰胺酰亞胺的主鏈結構含有酰胺鍵和亞胺環，聚合物兼有聚酰胺和聚酰亞胺的優點。其性能介于兩者之間，這種聚合物的主鏈含有酰胺基-NH-CO-，使鏈的剛性降低，改善了可溶性，使之易于加工，有較好的黏性，提高了制品的耐磨性和耐堿性，所以廣泛應用于壓縮機、風力發電、大型電動工具等工況較差的場合。聚酰胺酰亞胺的合成方法有很多，目前聚酰胺酰亞胺合成方法有酰氯法、縮聚法以及二異氰酸酯法等，幾種合成方法優缺點分析如下：①酰氯法，先用偏苯三酸酐和氯化亞砜在濃硫酸和吡啶作用下，制成偏苯三酸酐酰氯，再與二元胺反應生成聚酰胺酸，最后再環化得到聚酰胺酰亞胺，該方法所使用原料腐蝕性大，工藝復雜，目前基本淘汰。②縮聚法，是用偏苯三酸酐與二元胺直接縮聚制得，該方法原料便宜、工藝簡單，但胺基活性較低，能與酸酐基團較易反應，而與羧酸基團難以反應，一般需要高溫或添加觸媒才能反應。③二異氰酸酯法，是以二異氰酸酯和偏苯三酸酐為原料，直接縮合脫除二氧化碳制得，該方法工藝、設備要求低，操作簡單，為目前主流生產方法，但存在原料異氰酸酯毒性大、不易運輸和儲存、價格高等缺點。

2? 影響聚酰胺酰亞胺絕緣涂料吸潮性的主要因素

聚酰胺酰亞胺漆包線絕緣涂料主要包括溶劑和聚酰胺酰亞胺樹脂等環節，如苯甲醇、N-甲基苯咯烷酮、二甲苯、N、N-二甲基甲酰胺等。從溶劑結構來說，都是相對吸水性比較強的親水性材料，一旦聚酰胺酰亞胺樹脂量出現大幅度變動，會影響到其溶解性和吸水性。同時，漆包線廠在采聚酰胺酰亞胺涂料過程中，很容易接觸到空氣，一旦聚酰胺酰亞胺涂料流動性較差，在吸水中涂料顏色向黃色方向發展，甚至產生涂料膠化現象。膠化涂料通過使用凝膠滲透色譜儀進行分子量檢測，分子量與膠化前的涂料分子量相比沒有明顯的上升趨勢。

2.1? 溶劑吸水性對比

溶劑為強極性溶劑，自身吸水性強是聚酰胺酰亞胺類涂料吸水性較高的主要原因，工作人員要設計出常見溶劑比例，根據比例配置成對應的溶劑樣品，再提取出相同質量的樣品，將其放置在專業器皿中，然后將器皿放在通風環境中靜止24 h，用專業設備測量樣品中的水分（表1）。

通過表1內容可見，5#溶劑吸水性最弱，工作人員要根據5#樣品比例，配置相關的樹脂含量涂料，添加適量涂料放在試驗器皿中，用毛氈浸泡在器皿中仔細觀察毛氈變化規律，和標準樣品性能進行對比。發現涂料吸潮黃化現象有所改善，但改善效果并不明顯，表示溶劑吸水性能在某區間中會給聚酰胺酰亞胺涂料吸潮性帶來積極影響，但不能作為主要改善措施[2]。

2.2? 分子量對吸濕性的影響

由于聚酰胺酰亞胺涂料樹脂分子量較高，很容易造成涂料吸潮后出現黃色變質現象，于是利用加水膠化試驗進行分析，將不同分子量的聚酰胺酰亞胺涂料的膠化時間進行對比，并對涂料的加水膠化時間在分子量上的影響進行分析。實戰操作步驟：先在分體式燒瓶中摻入適量涂料，再將涂料質量的水資源10%加入涂料中，用玻璃棒攪拌均勻，通過詳細觀察涂料的狀態變化和黏度，使瓶內溫度升高至60 ℃。但通過將水資源摻和到涂料時，涂料會產生大量塊狀膠化物，這些膠化物不容易分散，工作人員要分批次加入不同分量的水資源，分析上述實驗結果的準確性[3]。即，先往涂料中添加2%的水，用玻璃棒進行充分攪拌，再加入2%的水，一直重復上述行為，一直到其變成固態（表2）。

通過分析上述數據，發現分批加水和一次性加水試驗結果基本相同，從側面證明分子量大小不會給涂料加水膠化時間帶來嚴重影響[4]。

2.3? 溶劑溶解性對吸濕性的影響

當聚酰胺酰亞胺涂料吸潮膠化時，不同溶劑對聚酰胺酰亞胺樹脂的溶解性有嚴重差異，若溶解性強的溶劑很可能將稀釋后的膠化涂料溶解掉，從而避免涂料膠化現象的發生。選擇3種不同的溶劑組合進行測試，使溶劑的配比得到合理的調整（表3）。通過采用分批加水方式向3個樣品加入適量水資源，再進行加水膠化試驗，試驗結果見表4。

從試驗結果來看，提高溶解力的溶劑比例能優化涂料加水膠化時間，但隨著樹脂含量不斷上升，涂料中溶劑總量呈下降趨勢，會進一步下降涂料加水膠化時間，工作人員要繼續增加強溶解力溶劑數量[5]。

結合上述所有試驗數據，發現聚酰胺酰亞胺溶劑為易吸水溶劑，當其組分溶劑吸水性差異較小時，僅改變不同溶劑比例，不會影響到涂料吸潮性。同時，想要保證聚酰胺酰亞胺涂料分子量大小對涂料吸潮性不會帶來嚴重變化，工作人員要將分子量控制在8 000～20 000左右，一旦分子量數量過高，涂料黏度較高，無形中增加下游作業的難度系數；如果分子量過低，在下游加工中會給皮膜膠黏度造成明顯影響，降低其絕緣性能；溶劑對聚酰胺酰亞胺溶解性越好，對聚酰胺酰亞胺涂料吸潮性優化程度越高；當聚酰胺酰亞胺涂料中樹脂含量超過標準值時，易出現涂料吸潮膠化現象，涂料中樹脂含量與溶劑含量呈反比，相對溶劑含量越高，樹脂含量越低[6]。

3? 緩解聚酰胺涂料吸潮的優化措施

與其他環氧樹脂類型相比，聚酰胺環氧樹脂具有許多優點。聚酰胺鏈具有出色的耐強酸性。由于防水性，它在海洋環境中表現出色。聚酰胺環氧樹脂通常還具有比其他類型的環氧樹脂更能適應室外環境的能力。還具有更大的靈活性，適用于基材變形較小的用途。但是，應該注意它的快速干燥時間，這使得對涂層進行所需調整的時間最短。就像快干時間一樣，聚酰胺環氧樹脂也表現出很長的固化時間，從而使涂層的固化時間也很短。相反，它們不會抑制化學品或任何其他環氧樹脂。由于聚酰胺環氧樹脂具有高耐水性，因此即使在濕度大的環境中，聚酰胺環氧樹脂也可以成為令人驚嘆的涂層材料。耐候性和柔韌性等特性使其成為涂料的最佳選擇。目前，聚酰胺涂料吸潮后出現的膠化問題未妥善解決，加上成本因素影響，給整個聚酰胺涂料性能帶來嚴重影響，所以在日常應用過程中工作人員要從多個方面進行優化，合理降低吸潮對聚酰胺涂料帶來的影響。首先，要采用吸水性較差的溶劑。聚酰胺涂料中最常見的溶劑具有較強的吸水性能，不徹底改變既有材料材質，根本無法解決聚酰胺涂料吸潮性問題，工作人員盡可能采用對聚酰胺樹脂有較強溶解力的藥劑；其次，使用溶解性好的溶劑。在聚酰胺涂料中溶劑對樹脂溶解性存在嚴重差異性，結合實驗結果來看，要采用具有較強溶解性的藥劑組合，避免聚酰胺涂料日常應用中因吸潮現場產生膠化問題。但由于購買溶解性較強溶劑需要花費大量成本，所以要綜合考慮溶解性因素和成本因素；最后，妥善保存N2物質。要保證聚酰胺涂料密封性，如果存放時間過長，要將其存放在N2密封場所，避免聚酰胺涂料接觸到空氣，出現其他化學反應[7]。

4? 結束語

綜上所述，隨著科學技術不斷發展，聚酰胺涂料應用范圍逐漸拓展，各行業愈發提高對聚酰胺涂料的重視程度，提高絕緣涂料性能的各種方案被提出。通常做成漆包線，因為絕緣涂料屬于中間化學物質。因此，要想提高絕緣涂料的性能，必須綜合考慮高、低沸點溶劑的組成、溶解性、成本、黏度等各方面的限制因素，才能使絕緣涂料的性能得到改善。

參考文獻：

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[2] SK新技術株式會社，愛思開高新信息電子材料株式會社.聚酰胺酰亞胺膜及包括該聚酰胺酰亞胺膜的圖像顯示裝置：CN202210521455.2[P].2022-11-15.

[3] 劉莉，王克強，陳昊，等.耐電暈納米有機硅氧化物雜化聚酰胺酰亞胺復合薄膜的制備及其介電性能[J].絕緣材料，2021，54（9）：30-35.

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[5] （株）大林公司.聚酰胺酸組合物及其制備方法、聚酰亞胺膜的制備方法及由此制備的聚酰亞胺膜：CN201980086432.X[P].2021-12-14.

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[7] 周紅成，郭永信，卞達，等.六方氮化硼改性聚四氟乙烯/聚酰胺酰亞胺復合涂層摩擦磨損性能的研究[J].塑料工業，2020，48（9）：154-158.