靜電紡絲制備Al2O3-ZrO2復合陶瓷納米纖維

摘要本文以羥基氯化鋁為鋁源、八水合氧氯化鋯為鋯源、硝酸釔作為穩定劑、PEO為助紡劑、水為溶劑，采用靜電紡絲技術制備Al2O3-ZrO2復合陶瓷納米纖維，制備的前驅體溶液粘度和表面張力適中，呈現假塑性流體。靜電紡絲制備的前驅體纖維經過1 200 ℃煅燒后的纖維物相c-ZrO2和α-Al2O3粗細均勻，平均直徑在200 nm左右，經1 400 ℃煅燒后得到Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維，纖維物相為α-Al2O3、c-ZrO2和t-ZrO2，平均直徑在700 nm左右，纖維表面粗糙，析出較為明顯的晶粒，基本保持纖維形貌。

關鍵詞Al2O3-ZrO2；陶瓷纖維；靜電紡絲

0引言

氧化鋁（Al2O3）纖維具有優異的機械性能、較高的熱穩定性，廣泛用于制造耐火材料；氧化鋯（ZrO2）纖維具有相對低的導熱系數、較高的熔點和高溫強度，從而使得其在高溫領域具備潛力。在許多情況下，復合材料表現出比單一成分更強的性能，近年來Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維逐漸引起關注，例如3M公司的NextelTM650由質量分數為89%Al2O3、10%ZrO2、1%Y2O3組成，已廣泛應用于高溫環境中，α-Al2O3和t-ZrO2雙物相結構賦予該材料柔韌性和耐高溫性能，同時杜邦公司也開發了一種Al2O3和ZrO2質量比為4∶1的陶瓷纖維，但是上述兩款纖維直徑分布在微米級，柔性差、易斷裂。鑒于傳統纖維生產工藝較難生產出直徑在1 μm以下的超細陶瓷纖維，靜電紡絲制備技術應運而生，其合成的纖維直徑在納米級，同時具有較好的柔韌性，便于加工，可滿足多種復雜形狀場合的應用需求。

目前，靜電紡絲制備Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維時通常使用氯化鋁、異丙醇鋁和硝酸鋁等鋁源，同時乙醇、乙酸等有機物也常作為溶劑，例如Shouzhen Li等人使用堿式碳酸鋯作為鋯源，六水合氯化鋁和異丙醇鋁為鋁源，乙酸、無水乙醇為溶劑，采用聚乙烯吡咯烷酮（PVP；Mw＝1 300 000）作為紡絲助劑，通過靜電紡絲法成功紡出氧化鋯-氧化鋁復合納米纖維，然而這些原材料成本較高，且對環境不友好，造成該技術較難在大規模生產中應用。除此之外，聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）和聚環氧乙烷（PEO）也是靜電紡絲工藝中常用的助紡劑，其中PEO水溶性高，在室溫下可以任何比例與水互溶，具備成本低和環境友好等特征，因此本文以水作為溶劑、PEO為助紡劑、廉價的羥基氯化鋁和八水合氯氧化鋯為原料，采用靜電紡絲法制備Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維，研究其前驅體溶液流變學特性、物相變化過程以及高溫性能。

1實驗

（1）實驗原料

上海麥克林生化科技有限公司生產的聚氧化乙烯、無錫市田鑫化工有限公司生產的羥基氯化鋁、上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產的八水合氧氯化鋯、硝酸釔六水合物、去離子水。

（2）實驗過程

圖1為靜電紡絲制備Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維流程圖。先量取1 gPEO加入10 mL去離子水中，溶解得到10%（質量分數）的PEO水溶液，再稱取1.35 g羥基氯化鋁和0.15 g八水合氧氯化鋯，加入0.015 g的六水合硝酸釔作為穩定劑，磁力攪拌36 h消除氣泡，得到前驅體紡絲液。按照如下參數進行靜電紡絲：電壓為25 kV、紡絲速度為0.5 mL/h、針頭為20號長針頭、接收距離為15 cm，將靜電紡絲制備的前驅體纖維放入80 ℃烘箱中干燥12 h后煅燒，由室溫升至500 ℃，升溫速度為2 ℃/min，再由500 ℃升至目標溫度，升溫速度為5 ℃/min，保溫2 h，獲得Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維。

（3）測試與表征

采用上海平軒科學儀器SNB-1型旋轉粘度計測試前驅體紡絲液的粘度，采用上海衡平儀器儀表廠BZY-3B型自動表/界面張力儀測量前驅體紡絲液的表面張力，采用德國NETZSCH STA449C型綜合熱分析儀對前驅體纖維進行DTA-TG測試，模擬空氣氣氛，升溫速率10 ℃/min，采用日本理學株式會社D/MAX2500PC X射線衍射儀分析所得產物晶相，采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡觀測纖維形貌。

2結果與討論

PEO溶于水時，其分子鏈由鋸齒形變為曲折型（見圖2），導致親水性醚鍵中的氧原子置于鏈的外側，疏水性1，2-亞乙基置于里面，這也是PEO能完全溶于水的原因，為此采用PEO作為助紡劑制備Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維。

從圖3中可以看出，以PEO作為助紡劑制備的前驅體溶液粘度隨剪切速率的增加而減小，整體呈現假塑性流體，這是由于PEO分子的流動是通過鏈段的相繼躍遷來實現的，即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移。

紡絲溶液的表面張力對纖維可紡性與微觀形貌有較大影響，只有當粘度和表面張力滿足公式（1）時，由于粘度和表面張力適中，液滴才能通過靜電紡絲工藝變成纖維，此時前驅體溶液表面張力為57.2 mPa·s。

ηGr/γgt;1（1）

η—溶液的粘度

G—溶液的徑向速度梯度

γ—溶液的表面張力

r—液滴的半徑

圖4為前驅體纖維的DTA-TG曲線，可以看出從室溫到500 ℃時，熱重曲線的失重率為55%，400 ℃之前快速失重，失重率達到50%。伴隨DTA曲線上在229 ℃左右有一個放熱峰，這主要與吸附水和PEO的去除有關，因此這一溫度區間要緩慢升溫；500 ℃到1 000 ℃有少量失重，這可能是樣品中羥基氯化鋁和八水合氧氯化鋯逐漸分解引起的，DTA曲線上874 ℃出現一個較強的放熱峰，可能是非晶態氧化鋁基本轉變為γ-Al2O3；DTA曲線上1 104 ℃和1 139 ℃出現兩個放熱峰，這可能是γ-Al2O3轉變為α-Al2O3和c-ZrO2結晶程度變高引起的。

圖5為前驅體纖維經過不同溫度煅燒后的XRD圖。當煅燒溫度為800 ℃時復合纖維的XRD圖譜為大包峰，物相為無定型，此時沒有發生晶型轉變；在煅燒溫度為1 000 ℃時出現了c-ZrO2和γ-Al2O3相，并且纖維中仍有一定的非晶相態存在；當煅燒溫度為1 200 ℃時出現c-ZrO2和α-Al2O3相，γ-Al2O3開始轉變為α-Al2O3，且c-ZrO2特征衍射峰的強度相較于1 000 ℃時強度增加；當煅燒溫度為1 400 ℃時t-ZrO2相開始出現，α-Al2O3和c-ZrO2晶體衍射峰強度增加。

△r＝（r1－r2）/r1" " " " " " " "（2）

r1—半徑大溶劑（主晶相）原子（或離子）的半徑

r2—半徑小的溶質（雜質）原子（或離子）的半徑

根據公式（2），當Δrgt;30%時溶質與溶劑之間很難形成固溶體，經過計算可知Al3+離子半徑和Zr4+離子半徑的Δr為37.5%，Al3+電負性為1.61，Zr4+電負性為1.33，Al-O鍵長1.71?，短Zr-O鍵長為2.15?，長Zr-O鍵長為2.37?，鍵長差距過大難以形成固溶體，因此經過煅燒后纖維物相為α-Al2O3、c-ZrO2和t-ZrO2。

由圖6可知：當煅燒溫度為800 ℃時，制備出的Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維表面光滑，但直徑大小分布不均勻，平均直徑在400 nm左右；煅燒溫度為1 000 ℃的復合纖維的表面和直徑分布幾乎與800 ℃時相同；當煅燒溫度升高到1 200 ℃后，纖維表面光滑致密，纖維直徑大小分布均勻，平均直徑在200 nm左右；煅燒溫度升至1 400 ℃時，纖維收縮且粗細不均，平均直徑在700 nm左右，纖維間有頸部生長現象，表面粗糙，已經析出晶粒，纖維形貌基本保持。結合復合纖維的XRD圖譜分析，1 400 ℃時的衍射峰強度要比1 200 ℃時的衍射峰強度高出很多，證明其α-Al2O3結晶程度增加，并且t-ZrO2晶體開始出現，結晶度的升高會導致晶粒變大，從而導致纖維表面出現晶粒，纖維形貌變差。

3結論

本文以羥基氯化鋁為鋁源、八水合氧氯化鋯為鋯源、硝酸釔作為穩定劑、PEO為助紡劑、去離子水為溶劑，采用靜電紡絲技術制備Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維。前驅體溶液粘度和表面張力適中，滿足紡絲條件適合用于靜電紡絲，Al2O3-ZrO2復合陶瓷纖維物相為α-Al2O3、c-ZrO2和t-ZrO2，纖維的連續、直徑分布更加均勻，當溫度升至1 400 ℃時纖維收縮且粗細不均、表面粗糙，已經析出晶粒，纖維形貌變差。

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