粒度對煤吸附/解吸一氧化碳的影響

胡 儉 ，劉茂霞 ，王 航 ，郭曦蔓 ，張 鐸

（1.陜煤集團神木張家峁礦業有限公司，陜西 榆林，719000；2.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054）

煤礦采空區因自燃封閉后，封閉區域內CO 等自燃標志性氣體在一定時間內降低甚至消失[1]。火區難以做到絕對封閉，漏風可能帶走部分CO。還可能受吸附、反應或隨漏風泄漏等單一因素或多因素作用影響[2]，具體致因尚不清楚。為揭示上述問題，需探索不同壓力、溫度及粒徑條件下煤對CO 的吸附/解析規律，對煤礦安全生產具有重要意義。煤中官能團在獲取一定單位能量時生成并釋放出CO[3]。CH4、CO2、H2O 等都是煤層氣的主要成分，MA 等[4]通過分析煤層氣組分和人工模擬成煤產氣后，認為CO 也是煤層氣的組分之一，稱為煤層原生CO；DUDZINSK 等[5]在實驗室利用純氣研究了硬煤對CO 的吸附/解吸特性，認為煤對CO 的吸附是1 個不可逆的過程，吸附等溫線在較低壓力下不能重合，可能存在化學吸附，煤對CO的吸附受煤中O 和C 元素含量的影響，O 元素含量高和C 元素低的煤樣對CO 的吸附量大；郭立穩等[6]進行了不大于50 °C 的不同溫度條件下煤對純CO 氣體的吸附等溫試驗，認為低溫條件下煤樣對CO 吸附量與溫度成反比，低壓條件下吸附量隨溫度的升高而降低，高壓條件下煤對CO 的吸附量隨溫度升高吸附量增大可能由于發生了化學吸附；肖藏巖等[7]通過高壓等溫吸附實驗發現，不同煤階煤樣對CO 吸附影響主控因素不同。

一般認為微孔決定吸附能力，而較大的孔隙控制煤中氣體的擴散率[8]。徐龍君等[9]通過實驗研究得出，煤吸附氣體分子的特性與煤的分子結構、孔隙結構及孔隙粒度相關；GUO 等[10]認為，在破碎過程中微孔很難被破壞，新產生的孔隙主要是較大尺寸的大孔；戚宇宵[11]和CHENG 等[12]采用典型的孔隙分析方法觀察到微孔體系和表面積隨顆粒尺寸的減少而增加；王翠霞等[13]利用低溫液氮吸附實驗，揭示了煤樣變質程度增加，則微孔的比表面積占比也會相應增大；ZHAO 等[14]利用分形維數理論得出吸附量與粒徑關系不同的變化取決于顆粒尺寸和基質尺寸的值，當顆粒尺寸小于基體尺寸，煤樣產生新的微孔，吸附容量急劇增加；岳克明[15]通過研究煤對單一CO 氣體及CO 多元混合氣體吸附及解吸實驗得出：隨著煤樣粒徑的增加，煤對CO 的吸附量出現先減小后增加的趨勢，不同粒徑對于煤樣解吸單一CO 氣體呈函數關系（q為解吸CO 量，mL/g；m1、m2為解吸常數；r為粒徑，mm）。國內外學者從宏觀和微觀2 方面研究了煤對CO 氣體吸附/解吸特性，研究CO 氣體在煤層中的來源及其元素對吸附/解吸的影響，探究環境壓力、溫度的變化對其影響，以及分析氣體吸附/解吸與煤孔裂隙之間的關系。上述研究成果難以詮釋采空區封閉區域CO 快速消失的致因，需進一步以采空區封閉區環境為背景研究煤對CO 的吸附/解析特性，以此為煤火災害精準預測預報提供支撐。為此，以寧煤靈新礦不黏煤為對象，考慮采空區壓力與溫度條件，利用壓汞實驗、液氮吸附實驗、自行設計的吸附/解吸實驗，著重探索粒徑對煤吸附/解析CO 特性的影響，研究煤對CO 吸附/解吸規律與吸附速率。

1 實驗方案及系統

1.1 煤樣制備

按GB 482—1995《煤層煤樣采集方法》采集寧夏煤業公司靈新煤礦061404 工作面不黏煤，在破碎機中粉碎并篩選獲得粒徑為0.425～0.250 mm、0.250～0.180 mm、0.180～0.150 mm 煤樣。把所選煤樣放置真空干燥箱中60 ℃條件下干燥24 h，去除煤樣中水分。

1.2 煤樣工業分析

實驗采用5E-MAG6700 型自動工業分析儀對靈新礦不黏煤的水分、灰分、揮發分等進行分析。樣品工業分析結果見表1。

表1 樣品工業分析結果Table 1 Sample industrial analysis results table

1.3 煤樣孔隙結構測定

1）壓汞實驗。壓汞實驗采用Auto-Pore-TV-9510 型壓汞儀。將煤樣破碎并利用篩子篩選尺寸為3～6 mm 內的顆粒煤。在恒溫干燥箱中干燥12 h，干燥溫度控制在70～80 ℃。干燥后將實驗樣品放入膨脹儀，在壓力低于6.67 Pa 的條件下抽真空，進行壓汞實驗。

2）液態氮氣吸附實驗。液氮吸附實驗采用ASAP2020HD88 全自動物理吸附儀的測試結果，孔徑劃分采用霍多特提出的孔徑分類方法。分別將 0.425～0.250 mm、0.250～0.180 mm、0.180～0.150 mm 煤樣放入吸附罐，將吸附罐至于裝滿液氮的真空瓶內，使吸附罐保持在液氮的低溫環境下。通過不斷增加相對壓強p/po(從0 增至接近1)，來測定每個p/po樣品吸附的氮氣的體積。

1.4 吸附/解吸實驗

自行設計并搭建了吸附/解吸實驗裝置，包括：氣體供排系統、恒溫吸附/解吸系統、數據采集系統。氣體吸附/解吸裝置示意圖如圖1。

圖1 氣體吸附/解吸裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas adsorption/desorption device

在303.15～333.15 K 與0.15～0.50 MPa 條件下，采用容量法間接測定不同粒徑干燥煤樣對CO 的吸附/解吸量。

1）樣品缸自由空間體積測定。樣品缸內煤樣顆粒之間的縫隙、顆粒內部細小縫隙、樣品缸剩余的空間、連接管和閥門內部空間的體積綜合稱為樣品缸自由空間體積。在一定的溫度和壓力下測量樣品缸自由空間體積。選用一種吸附量可以忽略的氣體（采用氦氣，He），利用氣體膨脹來探測樣品缸自由空間體積，該方法實際上是用參比流體（He）的體積來表征樣品缸系統中的自由空間體積。樣品缸的自由空間體積表達式[16]為：

式中：V0為自由空間體積，cm3；Vr為參考缸體積，cm3；K′為 體積比；p1為平衡后壓力，MPa；p2為 參考缸初始壓力，MPa；p3為樣品缸初始壓力，MPa；T1為 平衡后溫度，K；T2為參考缸初始溫度，K；T3為 樣品缸初始溫度，K；Z1為平衡條件下氣體的壓縮因子；Z2為參考缸初始氣體的壓縮因子；Z3為樣品缸初始氣體的壓縮因子。

2）設備密封性檢驗。①樣品缸中放置干燥后煤樣，密封后置于恒溫箱；②開啟進氣管道閥門，在參照缸和樣品缸中充入He，達到一定壓力后關閉進氣閥；③保持6 h 以上，觀測每個缸的壓力有無顯著變化。如有顯著變化，需檢查設備接頭處有無漏氣；如無顯著變化，增加充氣壓力，重復步驟②，直至充氣壓力到達實驗所需最高壓力。

3）吸附/解吸實驗。等溫吸附實驗過程為“加壓—平衡—加壓”，等溫解吸實驗的步驟則為等溫吸附實驗的逆操作，重復過程是“降壓—平衡—降壓”；最終，依據吸附/解吸仿真實驗儀系統自動采集的參數數據，通過處理計算不同平衡壓力下吸附過程、解吸過程的含氣量，同時將處理結果進行煤層氣解吸機理分析。

2 實驗結果

2.1 煤樣的孔隙結構性質

煤的孔隙結構是影響氣體CO 吸附/解吸的重要因素，常見的孔徑劃分方案見表2[17-19]。

表2 常見的孔徑劃分方案Table 2 Common aperture division schemes

2.1.1 壓汞法孔隙結構測定

煤樣進-退汞曲線如圖2。

圖2 煤樣進-退汞曲線Fig.2 Mercury entering-demerging curves of coal sample

由圖2 可以看出，煤樣的進-退汞曲線存在滯后現象；壓力降低，進汞和退汞曲線體積差變大，說明煤樣含有一定數量的開放孔；樣品退汞效率為33%，表明煤樣中較小孔隙占比更高且孔隙連通性一般。煤樣的孔隙率為13.59%，孔隙中值孔徑為9.3 nm，平均孔徑為28.53 nm，總比表面積為15.269 m2/g，說明靈新礦不黏煤以微孔和過渡孔為主，煤樣的吸附性能較好，滲透能力一般。

選用霍多特[20]提出的孔徑分類方法計算煤樣孔容和孔比表面積分布情況，煤樣孔容以大孔和過渡孔為主，其中大孔占33.02%，過渡孔占38.26%；煤樣的孔比表面積以微孔和過渡孔為主，共占97.73%。煤樣孔比表面積與孔容、孔徑密切相關，孔容相等的情況下，孔比表面積與孔徑呈反比，即孔徑越小，孔比表面積越大，吸附力越強[21]。而孔容越大，煤體內部儲存CO 的空間越大；孔比表面積越大，煤對CO 的吸附能力越強。同時微孔和過渡孔是氣體在煤樣吸附的主要場所。微孔和過渡孔比例越高，煤樣吸附性能越強。

2.1.2 液態氮氣吸附法孔隙結構測定

不同粒徑煤樣的低壓N2（77 K）吸（脫）附曲線如圖3。

圖3 不同粒徑煤樣的低壓N2（77 K）吸（脫）附曲線Fig.3 Low pressure N2 (77 K) adsorption (desorption)curves of coal samples with different particle sizes

由圖3 可知：煤樣吸附量和粒徑呈負相關，0.425～0.250 mm 吸附量為1.093 cm3/g，0.250～0.180 mm 吸附量為1.122 cm3/g，0.180～0.150 mm吸附量為1.617 cm3/g。吸附量越大，吸附能力越強，孔隙空間越多。不同粒徑煤樣的液氮吸附曲線基本一致，且均在相對壓力0.1 前大幅升高。

圖3 表明，相對壓力等于0.5（孔隙半徑等于4 nm）時，吸附回線出現明顯拐點，此處孔隙以墨水孔為主[22]；相對壓力小于0.5（孔隙半徑小于4 nm）時，吸附回線變窄，此時以一端閉合的封閉孔為主，孔隙連通性較差。由圖可知，相對壓力越低，吸附曲線和脫附曲線越重合，半開放孔所占比例越大；相對壓力大于0.5（孔隙半徑大于4 nm）時，吸附回線變大，表明孔隙以兩端開放的開放孔為主，孔隙連通性較強。

隨粒徑減小，微孔孔容比例增加，過渡孔和中孔的比例減小。微孔是煤吸附氣體的主要空間，粒徑越小煤體具有更高的吸附能力[23]。隨著粒徑的減小，微孔的比表面積顯著增加。綜上，粒徑和孔容、孔比表面積呈負相關；隨粒徑減小，微孔的孔容、孔比表面積顯著增大，過渡孔和中孔的孔容、孔比表面積逐漸降低。因此煤的粉化作用破壞煤體結構，增加了煤樣的總孔容和總表面積，提高煤樣中微孔所占比例。

2.2 粒度對煤樣吸附/解吸CO 的影響

2.2.1 CO 吸附/解吸實驗結果擬合

為方便計算及分析，對實驗數據進行擬合。經典Langmuir 方程計算擬合效果差強人意，唐明云等[24]認為可以對吸附平衡壓力p修正后的Langmuir 方程進行擬合，修正后Langmuir 方程如下：

式中：V為壓力為p時氣體分子的吸附量，mL/g；a為 氣體的飽和吸附量，mL/g；b為吸附平衡常數；c為壓力p的修正系數；p為吸附壓力，MPa。

武騰飛等[25]認為低壓范圍內，吸附量與壓力成正比，可采用Henry 方程擬合。Henry 系數越大，吸附親和力越強，方程如下：

式中：VH為 Henry 擬合吸附量，mL/g；p為平衡壓力，kPa；K為Henry 常數。

單分子層吸附理論為核心的Langmuir-Freundlich 吸附模型[26]采用吸附劑不均勻性相關的參數對Langmuir 方程中的壓力進行擬合，方程如下：

式中：Vn為不均勻相關擬合吸附量；n為與吸附劑不均勻性相關的參數。

以采用修正后的Langmuir 方程、Henry 方程和Langmuir-Freundlich 方程對不同粒徑的煤樣對CO 吸附實驗結果進行擬合，由擬合曲線可知：CO 吸附/解析過程中含氣量與壓力呈線性關系，不同粒徑下CO 含氣量具有相似規律；等溫條件下，隨壓力增大，煤樣吸附/解吸時的CO 含量增大；等壓條件下，煤樣吸附/解吸時的CO 的含量隨溫度的升高而降低；同溫同壓下，粒徑與煤樣CO 吸附/解吸量成反比，即粒徑越小，CO 吸附/解吸量越大。

煤的飽和吸附曲線如圖4，不同粒徑煤樣CO吸附實驗擬合結果見表3。

表3 不同粒徑煤樣CO 吸附實驗擬合結果Table 3 CO adsorption experimental fitting results of coal samples with different particle sizes

由表3 可知：修正后的Langmuir 方程和Langmuir-Freundlich 方程在煤中擬合效果最好，Henry 方程擬合效果略差；隨溫度升高，不同粒徑煤樣CO 飽和吸附量a值減小。溫度越高，分子間的運動越活躍，導致CO 越難吸附。

由圖4 可知：相同溫度下，a值與煤樣粒徑表現良好的線性關系，隨著粒徑減小，煤樣CO 飽和吸附量a值增大。

壓汞實驗和液態氮氣吸附實驗得出，粒徑減小，微孔孔容比例增加，大孔和中孔比例減小。而大孔、中孔中揮發分、殼質組和非活性惰質組含量較多，不利于煤的儲存和吸附。前期實驗表明煤樣粉化作用，提高了微孔所占比例，為CO 吸附提供更多的吸附空間。

采用修正后的Langmuir 方程對不同粒徑的煤樣對CO 解吸過程的實驗結果進行擬合，不同粒徑煤樣解吸曲線的Langmuir 擬合結果見表4。

表4 不同粒徑煤樣解吸曲線的Langmuir 擬合結果Table 4 Langmuir fitting results of desorption curves of coal samples with different particle sizes

從表4 可知：不同粒徑煤樣解吸過程的飽和吸附量a值與溫度成反比；0.180～0.150 mm 煤樣飽和吸附量最大，0.425～0.250 mm 煤樣飽和吸附量最小，表明在解吸過程中，煤樣粒徑越小，飽和吸附量a值越大。這是由于粒徑越小，微孔所占比例越高，孔容與比表面積越大，煤樣對CO 的吸附能力越強。溫度相同時，不同粒徑煤樣解吸過程的飽和吸附量大于吸附過程，說明不同粒徑煤樣解吸過程存在滯后現象。

2.2.2 CO 吸附速率擬合及與粒徑關系

江兆龍等[27]提出時間函數式對煤體的吸附速率進行擬合分析，如下式：

式中：Q為CO 累積吸附量，mL/g；t為吸附時間，s；a′為 CO 飽和吸附量，mL/g；B為反映吸附速率的常數，1/s0.5；n′為常數，取0.5。

根據時間函數式對同壓（0.15 MPa）不同溫和同溫（303.5 K）不同壓的2 種條件下不同粒徑煤樣吸附CO 的吸附速率進行擬合，不同溫度下不同粒徑煤樣時間函數式的擬合結果見表5，不同壓力下不同粒徑煤樣時間函數式的擬合結果見表6。

表5 不同溫度下不同粒徑煤樣時間函數式的擬合結果Table 5 Fitting results of time function of coal samples with different particle sizes at different temperatures

表6 不同壓力下不同粒徑煤樣時間函數式的擬合結果Table 6 Fitting results of time function of coal samples with different particle sizes under different pressures

吸附速率的擬合可分為3 個階段：快速增長期、緩慢增長期及平穩飽和期。煤樣對CO 的吸附速率在0～750 s 前快速增長；在750 s 左右擬合曲線變緩，吸附速率進入緩慢增長階段；2 250 s 后，吸附趨于飽和，進入幾乎平衡狀態。

吸附初始階段，CO 氣體分子迅速被煤樣中微孔和過渡孔吸附，吸附速率較快。當微孔、過渡孔隙和高能量位被占據，CO 氣體分子開始吸附在狹窄裂隙和低能量位上，吸附速率降低。隨時間增加，該過程逐漸趨于飽和，表現出平緩的吸附速率。

0.15MPa條件下，溫度越高，同一時間點CO 氣體吸附速率越小。根據氣體分子運動理論，溫度升高，每秒碰撞到1 cm2煤表面的CO 分子物質量減少，導致CO 氣體吸附量減少；303.5 K 條件下，壓力越高，同一時間點CO 氣體吸附速率越高。因為壓力升高，自由態CO 分子平均自由程減小，與煤樣表面碰撞概率增加，由自由態轉化為吸附態的概率增加，這就導致煤樣對CO 的吸附能力增加[28]。

同壓或同溫條件下，煤體對CO 氣體吸附速率均隨粒徑減小而增大，隨粒徑的減小飽和吸附量a值增大。通過前文分析，粒徑越小，煤吸附能力越強，故吸附速率越大。

2.2.3 CO 解吸滯后

解吸滯后效應[29]是指氣體在解吸過程中由于溫度、壓力、水分、孔隙毛細凝聚現象等物理、化學作用導致的解吸過程滯后與吸附過程的現象。在煤樣吸附和解吸實驗中，很多學者的實驗都存在解吸滯后現象。采用王公達[30]提出的IHI（Improved Hysteresis Index）指標定量評價解吸滯后的程度，如下式：

式中：Ahys為實際滯后面積；Amax為最大滯后面積；Ades為解吸曲線積分面積；Aads為吸附曲線積分面積；Vmax為實驗氣體最大吸附量，mL/g，pmax為實驗最大平衡壓力，MPa。

0≤IHI≤1：當IHI=0 時，表示無解吸滯后；當IHI=1 時，表示最大解吸滯后，解吸過程完全不可逆。

不同粒徑煤樣CO 解吸滯后性隨溫度的升高而降低，因此低溫狀態更易產生CO 解吸滯后。這是由于溫度越高，促進氣體分子動能增大，使得CO分子活性加強，越容易從煤中解吸出來。同時，煤體由于溫度升高導致結構發生變化，可能會導致一些孔隙閉合，CO 分子無法進入煤體，則滯后效果減弱。在同一溫度下，煤樣粒徑越小，孔隙與外部環境連通性越好，氣體運移距離越短，則CO 解吸滯后性越小，表明粒徑越小的煤樣，達到吸附/解吸的平衡點越容易。

3 結語

1）壓汞實驗表明靈新礦不黏煤煤樣以微孔和過渡孔為主，煤樣吸附性能較好，滲透能力一般。煤樣孔容以大孔和過渡孔為主，大孔占33.02%，過渡孔占38.26%。孔比表面積以微孔和過渡孔為主，共占97.73%；液氮吸附實驗表明粒徑減小，微孔孔容占比增加，過渡孔和中孔占比減小，微孔比表面積顯著增加。

2）修正的Langmuir 方程對CO 在煤中吸附/解吸的擬合效果最好。不同粒徑煤樣對CO 吸附量隨壓力的升高而增加；低壓狀態下，壓力與CO 吸附量呈正相關關系；壓力一定時，溫度增加，CO 吸附量減小。相同溫度和壓力條件下，煤樣粒徑越小，CO 吸附量越大。溫度與壓力一定時，CO 解吸時的含氣量大于吸附時含氣量，存在解吸滯后現象。CO 的IHI 解吸滯后性隨煤樣粒徑越小而越低，隨溫度的升高而減小。不同粒徑煤樣CO 吸附/解吸過程中的飽和吸附量a值與溫度成反比。煤樣粒徑越小，CO 吸附/解吸過程中的飽和吸附量a值越大。

3）煤樣對CO 吸附速率分為0～750 s 的快速上升期，750～2 250 s 的緩慢上升期和2 250～3 600 s的飽和平衡期。煤樣相同粒徑時，初始壓力越大，吸附CO 氣體量越多，飽和吸附量a值越大；初始溫度越大，吸附CO 氣體量越少，飽和吸附量a值越小。

4）不同粒徑煤樣CO 解吸滯后性隨溫度的升高而降低；溫度相同時煤樣粒徑越小，CO 解吸滯后性越小，達到吸附/解吸的平衡點越容易。