礦用有機增韌泡沫的制備及性能研究

杜建華 ，李 業 ，孫 超 ，劉 銘 ，祝富盛

（1.山東里能魯西礦業有限公司，山東 濟寧 272071；2.濟寧市能源綜合執法支隊，山東 濟寧 272071；3.山東新巨龍能源有限責任公司，山東 菏澤 274900；4.青島海灣化學股份有限公司，山東 青島 266400）

礦井堵漏風技術是通過減少采空區的氧氣置換，降低氧氣與煤發生氧化反應的可能性，從而降低煤炭自燃的概率[1-2]。目前酚醛泡沫常用于井下充填堵漏，但由于其泡沫脆性大、受力易碎、粉化導致使用效果受限，目前已有很多學者對采用有機增韌方式對酚醛泡沫改性進行研究。蔡詩琦等[3]采用腰果酚用于酚醛泡沫的增韌，結果表明粉末化程度明顯降低；李蔚[4]按比例在酚醛泡沫中加入聚氨酯預聚體，結果表明改性后壓縮強度和彎曲強度均有大幅度提高；李偉等[5]采用物理混合的方式，利用橡膠乳液對酚醛樹脂進行改性，增強了泡沫的耐破度和抗張強度；李亞鋒等[6]利用3 種不同分子量的聚乙烯醇縮丁醛對酚醛泡沫進行改性，顯著提高了泡沫的剪切強度；葛鐵軍等[7-8]采用對苯二胺對酚醛泡沫進行改性，提高了酚醛泡沫的耐熱性和阻燃性，通過DPAP 改性，酚醛泡沫的韌性、導熱系數和壓縮強度得到了明顯改善；陳嘉興等[9]利用對苯二甲醇對單寧酚醛泡沫進行改性，在提升泡沫機械性能的同時，保證了泡沫的阻燃性能；徐金瀟等[10]向酚醛樹脂中加入不同添加量的聚乙二醇，考察了聚乙二醇添加量對改性酚醛樹脂性能的影響。目前聚乙二醇的增韌效果較好，操作簡單，但對于不同分子量、不同添加量的研究較少。為此，探究了3 種分子量的聚乙烯醇，通過改變添加量明確酚醛泡沫的增韌效果。

1 材料的制備與實驗方法

1.1 實驗材料

酚醛樹脂的制備：將100 g 的酚醛樹脂與18 g 對甲苯磺酸、11 g 蒸餾水、20 g 磷酸、2.8 g 濃硫酸、3 g 吐溫-80、14 g 正戊烷混合在500 mL 的塑料杯中，以300 r/min 攪拌30 s，使其自然發泡，以獲得酚醛泡沫[11]。

有機增韌劑為聚乙二醇PEG600（分子量600）、聚乙二醇PEG1000（分子量1000）、聚乙二醇PEG2000（分子量2000）。

1.2 有機增韌泡沫的制備

在酚醛樹脂反應結束前10 min，添加增韌劑聚乙二醇（PEG），其用量為酚醛樹脂質量的2%～10%，制備增韌樹脂。酚醛樹脂中PEG 的配比見表1。改性泡沫的發泡方式為將樹脂與酸性固化體均勻混合攪拌，放置于模具中等待發泡。

表1 酚醛樹脂中PEG 的配比Table 1 Ratio of PEG in phenolic resin

1.3 實驗方法

采用JF-3 氧指數測試儀依據GB/T 2406.2—2009 標準測試酚醛泡沫的極限氧指數，樣品大小為100 mm×10 mm×10 mm 的長方體。

采用MettlerDSC1 同步熱分儀器對酚醛性樹脂進行差示掃描量熱分析。稱取5～10 mg 酚醛樹脂樣品放置于鋁坩堝中，設置N2為保護氣體，流量為30 mL/min，溫度從30 ℃以10 ℃/min 的速度上升至300 ℃。

采用MettlerTGA2 熱重分析儀檢測改性前后酚醛樹脂進行熱穩分析，準確稱量5 mg 樹置于坩堝中，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍30～900 ℃，氮氣流量為60 mL/min。

采用APREO 型掃描電鏡表征改性前后酚醛泡沫的微觀形貌，樣品尺寸為10 mm×10 mm×3 mm的泡沫樣品，對樣品噴金處理后，將樣片置于2.0 kV 電壓下觀察泡沫的微觀孔徑。

采用FTT0007 型錐形量熱儀測定改性前后酚醛泡沫燃燒的參數，制備尺寸為100 mm×100 mm×12 mm 的泡沫樣品，將泡沫用鋁箔紙包裹，放置在鋼板前，先插入熱電偶，然后將輻射功率調整為35 kW/m2，實時記錄溫度變化。

實驗按照GB/T8813—88 標準的規定，采用GT-A17000S 電子萬能實驗機，控制測試環境溫度在（23±2）℃，實驗機下降速度為2 mm/min，當泡沫形變量為10%停止加壓，記錄數據。

泡沫的發泡時間通常是泡沫與發泡劑、固化劑和表面活性劑均勻混合以后，泡沫開始發泡到停止發泡的時間代表發泡時間。泡沫固化時間是指，泡沫發泡結束后到表明固化，不粘玻璃棒的時間。測定泡沫固化時最高溫度，取一定量的酚醛樹脂溶液，將固化劑、表面活性劑和發泡劑按一定比例配制成酸性固化體系，在燒杯中反應，此時將熱電偶，感應端放置到泡沫正中心，記錄泡沫發泡過程中的最高反應溫度。重復實驗3 次，取平均值。

2 增韌機理分析與性能研究

2.1 聚乙二醇增韌機理

聚乙二醇屬于聚醚多元醇，其中含有諸多羥基，在與酚醛樹脂融合過程中，容易與酚醛樹脂交聯體在樹脂中的羥基發生反應生成氫鍵，在酚醛樹脂苯環上連接長鏈分子，穿插在酚醛樹脂三維網絡中，降低了酚醛樹脂泡沫的脆性。另一部分未與酚醛樹脂反應的聚乙二醇與酚醛樹脂相容性好，能均勻分散在酚醛樹脂中，同樣能吸收和分散外部壓力。聚乙二醇增韌機理如圖1。

圖1 聚乙二醇增韌機理Fig.1 Toughening mechanism of polyethylene glycol

2.2 有機增韌泡沫的發泡性能分析

酚醛樹脂泡沫的固化時間是判斷酚醛樹脂在煤層裂隙中充填快慢的標準。要制備性能優異的礦用充填封堵材料，其固化時間必須控制在一定范圍內，若固化時間存在過短的問題，會導致酚醛樹脂漿液不能均勻的覆蓋煤層裂隙，固化時間過長容易出現泡沫塌泡現象。

酚醛樹脂的固化溫度也會影響其在礦井中的應用，固化溫度過高會導致煤體的溫度上升，易引發煤自燃。

PEG 樹脂固化時間與固化溫度如圖2。

圖2 PEG 樹脂固化時間與固化溫度Fig.2 PEG resin curing time and curing temperature

由圖2（a）可知：分子量不同的PEG 對樹脂固化時間的影響規律大致相同，PEG 用量越多酚醛樹脂泡沫的固化時間越長；當PEG 用量達到10%時，樹脂的固化時間最長，為140～180 s；不同分子量的PEG 對泡沫的固化時間影響也不同，PEG2000 時，泡沫的固化時間最長，PEG-1000 時泡沫的固化時間最短。造成這一現象的原因主要是由于PEG2000 的聚乙二醇含有較長的分子鏈，在與樹脂融合過程中，部分PEG 的羥基與樹脂發生反應，增加了原分子鏈的長度。這些長鏈分子在發泡過程中，阻礙了發泡劑蒸發逸散，所以PEG2000 的泡沫固化的固化時間相對較長。而PEG1000 泡沫的固化時間相對較短，一方面是PEG1000 分子鏈長度適中，與樹脂交聯產生的分子鏈相對較小；另一個原因是因為PEG1000 其相容度與樹脂接近，PEG1000 能在樹脂中分散程度相對均勻，對樹脂間交聯反應影響較小，發泡劑揮發相對容易，所以固化時間較短。

由圖2（b）可知：隨著PEG 用量的增加，酚醛樹脂泡沫固化溫度隨隨之呈現下降的趨勢；PEG600、PEG1000、PEG2000 在用量為10%時固化溫度達到最低狀態，分別為66、66.5、70.1℃。造成這一現象的主要原因是PEG 增韌劑屬于相變儲能材料，酚醛樹脂交聯固化產生的熱量被PEG吸收，用于其形態的變化。PEG 吸收熱量的能力通常與其分子量的大小有關系，通常情況下分子量越大的其吸收熱量也越多。圖中PEG 改性酚醛樹脂固化溫度隨著PEG 分子量的增加呈現下降的趨勢，符合這一理論。

2.3 有機增韌泡沫的收縮率和發泡倍數

酚醛樹脂泡沫收縮率是判斷酚醛樹脂充填封堵裂隙完整性的性能指標之一，收縮率越大泡沫的充填封堵能力越低。

酚醛樹脂的發泡倍數是判斷泡沫發泡性能的標準之一，發泡倍數高的酚醛樹脂泡沫能有效降低火災治理成本。

PEG 樹脂發泡收縮率與發泡倍數如圖3。

圖3 PEG 樹脂發泡收縮率與發泡倍數Fig.3 Shrinkage rate and foaming ratio of PEG resin foam

由圖3（a）可知：酚醛樹脂泡沫的收縮率隨著PEG 用量的增加而增加；對比3 種改性酚醛樹脂泡沫，PEG600 泡沫的收縮率最大能達到7.2%；PEG1000 泡沫的收縮率最大能達到6.9%；PEG2000的泡沫的收縮率最大，為7.9%。這表明PEG1000在酚醛樹脂中有較好的相容性，因此對酚醛樹脂泡沫的收縮率影響最小。

由圖3（b）可知：3 種不同分子量PEG 改性增韌泡沫，隨著PEG 用量的增加，其發泡倍率呈現先增加后減小的規律；改性酚醛樹脂泡沫最大發泡倍數為20 倍左右，當PEG600 加入量為6%時，發泡倍數可達20 倍；若PEG600 用量達到10%時，泡沫的發泡倍數僅有14 倍；3 種類型的PEG 增韌泡沫的發泡倍數相比較發現，PEG1000、PEG2000 增韌泡沫的發泡倍數較小；PEG600 的發泡倍數最大。PEG 是降低酚醛樹脂表面張力的一種表面活性劑，可以解釋其發泡倍率大的原因。在高速混合過程中，PEG 充分混合在樹脂中，有助于形成氣泡，從而提高泡沫的體積膨脹率。然而，當PEG 含量較高時，泡沫發泡倍數下降的原因是樹脂在固化過程中，PEG 分子鏈2 端的2 個羥基與酚醛樹脂分子鏈的羥甲基（CH2OH）發生反應，生成相應的醚鍵（PF-CH2-O-CH2-PEG）。因此，在發泡過程中，較長的樹脂分子鏈，可能會限制樹脂的運動，導致泡沫膨脹率降低。

2.4 有機增韌泡沫的力學性能分析

酚醛樹脂泡沫的粉化率是判斷其泡沫韌性的標準之一，粉化率越低表明其泡沫韌性好。

酚醛樹脂泡沫的抗壓強度是判斷泡沫其力學性能的標準之一，抗壓強度越大，其在井下承受的巖層壓力就越大，就能更好的保持原狀。

PEG 樹脂粉化率與抗壓強度如圖4。

圖4 PEG 樹脂粉化率與抗壓強度Fig.4 Pulverization rate and compressive strength of PEG resin

由圖4（a）可知：酚醛樹脂增韌泡沫粉化率隨著PEG 用量的增加，呈現出先減小后增加的趨勢；當PEG 用量為6% 時，3 種增韌泡沫粉化率達到最小，達到2%～3%。一方面原因是PEG 用量少時，PEG 在樹脂中發揮表面活性劑作用，PEG 均勻地分散在樹脂中，增韌劑與樹脂分子間形成互穿的交聯網絡；另一方面原因是PEG 中的羥基與樹脂中的羥基發生反應，結合形成了穩定的氫鍵結構，在酚醛樹脂分子鏈中引入柔性分子鏈，增加了酚醛樹脂的柔性，所以酚醛樹脂泡沫的粉化率才有所降低。當PEG 用量超過6%時，大部分的PEG在樹脂中形成團狀物質，從而影響分子間的交聯反應。酚醛樹脂泡沫固化反應不充分，導致酚醛樹脂泡沫粉化率隨著PEG 用量的增大而逐漸增大[12]。

由圖4（b）可知：泡沫的抗壓強度隨著PEG用量的增加，呈現出先增加后降低的變化規律；當PEG 用量達到6% 時，改性泡沫的抗壓強度最高，表明PEG 有助于提升酚醛樹脂泡沫的抗壓強度。添加適量的PEG 導致酚醛樹脂泡沫抗壓強度增加的原因是，PEG 使酚醛樹脂能形成更均勻的閉孔結構。隨著PEG 的用量大于6%時，由于過量的PEG 分子對酚醛樹脂中的羥甲基起到了阻礙作用，在固化過程中導致樹脂交聯密度過度降低，在泡沫中形成大量的開孔結構，使泡沫的抗壓強度降低。從圖4（b）還可以得出：在3 個系列的PEG 泡沫中，PEG1000泡沫的抗壓強度最高，強度達到0.155 MPa，抗壓強度提升了22%，這與泡沫的粉化率的結果一致。

2.5 有機增韌泡沫的熱穩定性分析

酚醛樹脂泡沫材料的耐火性能是衡量其阻燃性能的重要指標，其耐熱穩定性越好，在高溫下泡沫材料還能起到填充和封堵的作用。PEG-600對酚醛樹脂泡沫熱穩定性的影響如圖5。PF（酚醛樹脂）與PEG 的熱重數據見表2。

圖5 PEG600 樹脂泡沫熱重曲線Fig.5 Thermogravimetric curves of PEG600 resin foam

表2 PF 與PEG 的熱重數據Table 2 Thermogravimetric data of PF and PEG

圖5 和表2 結果表明：隨著PEG 用量的增加，改性酚醛樹脂泡沫的熱穩定性變化趨勢類似，呈現逐漸下降的趨勢。第1 個階段為30～350 ℃，這一時期主要是由泡沫體中的水分和小分子的揮發性氣體的逸出引起的，而在200 ℃左右，泡沫體內醚橋鍵發生斷裂，形成更加穩定的亞甲基橋鍵，釋放出小分子（即泡沫的初步降解），在此階段，泡沫塑料的重量損失在15%左右；第2 個階段為350～600 ℃，460 ℃出現了第2 個失重現象，其原因是亞甲基橋鍵的破壞，使大分子的網狀結構分解成更小更穩定的鏈型，并使小分子的化合物失去重量，在900 ℃時，PEG600 樣品的殘余質量比為49.79%、49.19%、49.32%、47.89%、48.66%，可以看出不同添加量PEG-600 樣品相比較熱穩定性沒有明顯差異，PEG600-2 的熱穩定性存在微弱優勢。

PEG1000 對酚醛樹脂泡沫熱穩定性的影響如圖6，PEG2000 對酚醛樹脂泡沫熱穩定性的影響如圖7。

圖6 PEG1000 樹脂泡沫熱重曲線Fig.6 Thermogravimetric curves of PEG1000 resin foam

圖7 PEG2000 樹脂泡沫熱重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of PEG2000 resin foam

由圖6 可知：泡沫的熱穩定性隨著增韌劑用量的增加而逐漸降低，與PEG600 改性酚醛樹脂泡沫類似。第1 個階段為30～350 ℃，這一時期主要是由泡沫體中的水分和小分子的揮發性氣體的逸出引起的，而在200 ℃左右，泡沫體內醚橋鍵發生斷裂，形成更加穩定的亞甲基橋鍵，釋放出小分子（即泡沫的初步降解），在此階段，泡沫塑料的重量損失在15% 左右；第2 個階段為350～600℃，460 ℃出現了第2 個失重現象，其原因是亞甲基橋鍵的破壞，使大分子的網狀結構分解成更小更穩定的鏈型，并使小分子的化合物失去重量，在900 ℃時，PEG1000 樣品的殘余質量為49.34%、48.30%、49.10%、47.74%、46.92%。可以看出，不同用量的PEG1000 樣品相比較熱穩定性沒有存在明顯差異，PEG1000-2 的熱穩定性存在微弱優勢。

由圖7 可知：泡沫的熱穩定性隨著增韌劑用量的增加而逐漸降低，與PEG600、PEG1000 改性酚醛樹脂泡沫類似。第1 個階段為30～350 ℃，這一時期主要是由泡沫體中的水分和小分子的揮發性氣體的逸出引起的，而在200 ℃左右，泡沫體內醚橋鍵發生斷裂，形成更加穩定的亞甲基橋鍵，釋放出小分子（即泡沫的初步降解），在此階段，泡沫塑料的重量損失在15%左右；第2 個階段為350～600 ℃，460 ℃出現了第2 個失重現象，其原因是亞甲基橋鍵的破壞，使大分子的網狀結構分解成更小更穩定的鏈型，并使小分子的化合物失去重量，在900 ℃時，PEG2000 樣品的殘余質量為47.66%、47.61%、47.48%、46.82%、46.81%。可以看出，不同用量的PEG2000 樣品相比較熱穩定性沒有存在明顯差異，PEG2000-2 的熱穩定性存在微弱優勢。

隨PEG 的增加，PEG 樹脂的失重速率逐漸增加；當失重30% 時，PF、PEG600-2、PEG600-4、PEG600-8、PEG600-10 對應的溫度分別為475.6、471.0、462.5、429.3、424.5 ℃，這、說明隨增韌劑的增加，分解溫度下降。在900 ℃時，PF 泡沫的殘炭量為50.10%，PEG600-4 泡沫為49.2%，PEG600-8 為48%，這表明隨著PEG 添加量的增加，泡沫的耐熱性能下降。添加PEG600、PEG1000、PEG2000 時，增韌泡沫表現出了相同的趨勢，這是因為PEG 耐熱性能差，受熱分解導致失重增多。

PF、PEG600-4、PEG1000-4、PEG2000-4 泡沫（PEG 含量4%）的TG 和DTG 曲線變化規律如圖8，PF 與不同分子量PEG 的熱重數據見表3。

圖8 不同分子量PEG 樹脂泡沫熱重曲線Fig.8 Thermogravimetric curves of PEG resin foam with different molecular weight

表3 PF 與不同分子量PEG 的熱重數據Table 3 Thermogravimetric data of PF and PEG with different molecular weight

從圖8 可以看出：隨PEG 分子量的增加，PEG 樹脂的熱失重速度逐漸加快，900 ℃下的殘炭量逐漸降低。

由表3 可以看出：失重30%時PF，PEG600-4、PEG1000-4、PEG2000-4 泡沫對應的溫度分別為479.8、471.00、466.60、418.66 ℃，即降解溫度隨分子量的增加呈逐漸降低趨勢。這是因為分子量大的PEG 分子鏈長，在加熱條件下更容易分解成小分子量氣體逸失。因此，分子量越小的PEG 增韌泡沫的熱穩定性越好。

2.6 有機增韌泡沫的阻燃性能分析

PEG 改性酚醛樹脂泡沫極限氧指數和樣品圖如圖9。

圖9 PEG 改性酚醛樹脂泡沫極限氧指數Fig.9 Limiting oxygen index of PEG modified phenolic resin foam

如圖9 可知：泡沫的極限氧指數隨著3 種不同分子量的PEG 用量的增加均呈現下降趨勢；當不同分子量PEG，在添加量為4% 時，泡沫的極限氧指數分別下降22.7%、23.3%、25%，泡沫的阻燃性能逐漸下降。這主要是由于PEG 屬于聚醚多元醇，其自身的更容易燃燒。因此PEG 改性酚醛樹脂，隨著PEG 用量的增加其阻燃性能逐漸降低，添加PEG 增韌劑會降低泡沫的阻燃性能。

2.7 增韌泡沫的微觀結構分析

大量的研究表明，酚醛樹脂泡沫的密度和結構決定了泡沫的抗壓強度，例如泡沫孔徑的大小、泡孔的均勻性、泡孔的開閉孔結構和泡孔壁的厚度大小。為探究不同分子量對酚醛樹脂孔徑的影響，控制PEG 用量為4%時，觀察泡沫微觀孔徑結構變化。不同分子量PEG 改性泡沫SEM 如圖10。

圖10 不同分子量PEG 改性泡沫SEMFig.10 SEM of PEG modified foam with different molecular weight

從圖10 可以看出：不同分子量的PEG 改性酚醛樹脂泡沫孔徑結構大為不同。未改性酚醛樹脂泡沫孔徑大小不均勻，泡孔壁和泡孔棱角厚，其中部分泡沫孔存在少許的針孔狀結構。圖10（b）為PEG600 改性酚醛樹脂泡沫，泡沫孔徑結構均勻，且泡孔的針孔狀少，泡孔壁薄厚相對未改性泡孔稍許變薄，泡孔結構基本為閉孔結構。均勻和密閉的泡孔結構有助于提升泡沫自身的抗壓強度。力學性能差的泡沫自身的泡孔多呈現泡孔大小不均勻，開孔結構多，且泡沫壁存在缺陷的泡沫；圖10（c）為PEG1000 改性酚醛樹脂泡沫，孔徑大小相對均勻，存在部分大孔徑泡孔，泡孔基本為閉孔結構，泡孔壁上的針孔狀相對PEG600 改性酚醛樹脂泡沫有所減少，泡孔壁薄厚與PEG-600 改性酚醛樹脂泡沫大致相同；圖10（d）為PEG2000改性酚醛樹脂泡沫，孔徑大小不均勻，但相對未改性酚醛樹脂泡孔均勻程度有所改進。其泡沫存在孔徑較大，泡孔棱角和泡孔壁厚的現象，且存在稍許的針孔狀結構，存在部分開孔結構，這是影響酚醛樹脂強度原因之一。

為比較同一分子量，不同添加量的PEG 增韌劑對酚醛樹脂微觀孔徑的影響規律。將PEG1000-4 與PEG1000-8 改性酚醛樹脂掃描電鏡圖對比分析。不同添加量PEG1000 改性泡沫SEM 如圖11。

圖11 不同添加量PEG-1 000 改性泡沫SEMFig.11 SEM of PEG-1 000 modified foam with different dosage

從圖11（a）中可以看出：PEG1000-4 改性酚醛樹脂泡沫，孔徑大小相對均勻，存在部分孔徑較大泡孔，多為閉孔結構，泡孔壁上有些許針孔狀，泡孔壁薄；圖11（b）為PEG1000-8 改性酚醛樹脂泡沫，孔徑大小不均勻，泡孔相對PEG1000-4 有所增大，泡孔壁些許變厚，開孔數目相對較多。造成這一現象的原因是由于PEG 添加量的過多影響了酚醛樹脂的黏度，影響了樹脂的發泡，造成較多的開孔結構，這也說明了PEG 添加量較多時，改性酚醛樹脂泡沫的抗壓強度有所降低的原因。

3 結語

1）不同分子量PEG 能有效增加酚醛樹脂泡沫的抗壓強度，減小其粉化率，PEG 分子量為1 000時，添加量為6% 增韌效果最好，抗壓強度達到0.155 MPa，粉化率降低到1.3%。

2）發泡性能表明，添加一定量的PEG 能有效增加酚醛樹脂發泡倍數，但同時會增加其泡沫的收縮率與固化時間。

3）微觀結構表明，PEG 改性酚醛樹脂泡沫孔徑結構更加均勻，泡沫的孔徑也更加均勻，這主要是由于未與酚醛樹脂反應的PEG 起到了表面活性劑的作用，能更好地使固化劑等與樹脂混合。

4）對比不同聚乙二醇分子量酚醛樹脂泡沫的熱穩定性，發現聚乙二醇增韌泡沫其熱穩定性隨著分子量的增大呈現下降的趨勢。