基于298/77 K 循環(huán)處理回收PCB 中非金屬組分

李蓬勃，張林楠，張嘯，李宣延，李赫，高彤

沈陽工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院

電子信息技術(shù)的日新月異，導(dǎo)致大量電子廢料和電子垃圾被囤積。而作為各類電子電器產(chǎn)品的核心部件，廢印制電路板（printed circuit boards，PCB）是最復(fù)雜、最具有危害性的組成部分，約占囤積總量的10%，也是電子廢料和電子垃圾中增長速度最快的一部分[1-3]。PCB 中非金屬組分的回收和再處理工藝復(fù)雜，如若處理不當(dāng)，則會對環(huán)境造成更嚴(yán)重的二次污染。傳統(tǒng)的廢物回收方法已不適用于現(xiàn)階段回收PCB 中的非金屬組分。目前，PCB 中非金屬組分回收常用的物理方法包括機(jī)械重力分選和泡沫浮選，但前者處理效率低，后者則面臨所需費(fèi)用高、能耗大，易造成二次污染等諸多問題[4-5]。常用的化學(xué)方法為熱解回收法，即在加熱條件下，使PCB 中溴化環(huán)氧樹脂內(nèi)鍵能比較弱的C—N 鍵、C—C 鍵斷裂，導(dǎo)致其三維結(jié)構(gòu)被破壞，環(huán)氧樹脂的溴化部分首先分解，形成小分子熱解氣體、溴化芳香類化合物等，之后再進(jìn)行回收處理，但其缺點(diǎn)是處理設(shè)備需耐高溫、耐腐蝕，能量消耗大，投資成本高，且在熱解過程中如果廢氣處理不當(dāng)，將會產(chǎn)生溴化物等有毒物質(zhì)，對環(huán)境造成嚴(yán)重的二次危害[6-8]。而298/77 K 循環(huán)處理技術(shù)，則是通過降低PCB 非金屬組分材料的力學(xué)性能，使非金屬組分在超低溫環(huán)境中被破碎，降低處理難度，防止破碎時(shí)產(chǎn)生有害氣體，并有效避免二次污染[9-11]。筆者采用298/77 K 循環(huán)處理技術(shù)，考慮到溫度對PCB 中非金屬組分回收率可能造成重要影響，首先針對溫度循環(huán)處理對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成的影響進(jìn)行研究，從PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變的角度出發(fā)，尋找最佳處理溫度，并進(jìn)一步分析靜電分選和離心分析對PCB 中非金屬組分產(chǎn)出量的實(shí)際影響，同時(shí)引入CaF2來探討非金屬粉末中硅組分的實(shí)際回收率，并驗(yàn)證硅組分經(jīng)回收后的質(zhì)量占比。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用PCB 來自美國超威半導(dǎo)體公司（AMD），回收地來自沈陽小北交易市場；PCB 力學(xué)性能表征試驗(yàn)所用PCB 光板，來自深圳恒成和電子科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)儀器

為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的嚴(yán)謹(jǐn)性，所使用的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)儀器全部按照或參照性能測試項(xiàng)目的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，基本參數(shù)如表1 所示。

表1 主要試驗(yàn)儀器名稱Table 1 Name of main experimental instruments

1.3 性能表征

為保證試驗(yàn)的嚴(yán)謹(jǐn)性，首先引入1、5、15 和30 d共 4 個PCB 在液氮中的浸泡時(shí)間作為變量（即分別循環(huán)2、10、30 和60 次），使用掃描電鏡對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM 表征，從而確定最佳液氮浸泡時(shí)間?？紤]到常壓下，液氮的臨界溫度為?196 ℃（熱力學(xué)溫度為77 K），選擇熱力學(xué)溫度的2 個特殊節(jié)點(diǎn)，即298 和77 K 作為298/77 K 循環(huán)模式的對比試驗(yàn)，并分別針對在298、77 和298/77 K 循環(huán)模式下的PCB樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使用掃描電鏡進(jìn)行SEM 表征，探討溫度對PCB 樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。最后采用印制電路板光板廠家所提供的100 mm×100 mm×2 mm 無銅無油墨覆蓋的PCB 光板模擬PCB 回收后所得非金屬組分樣品，分別在298、180、120、77、298/77 K（即PCB 先在液氮中降溫至77 K，之后取出升溫至室溫298 K 后，繼續(xù)放置于液氮中降溫，每輪循環(huán)處理時(shí)間約為12 h，共計(jì)循環(huán)處理30 次）5 種處理模式下測試PCB 光板的力學(xué)性能，驗(yàn)證PCB 受溫度影響是否存在線性變化趨勢。

1.4 非金屬粉末回收試驗(yàn)

將PCB 進(jìn)行液氮冷凍預(yù)處理之后，放入金屬研缽進(jìn)行粗碎，粗碎得到的樣品進(jìn)一步使用破碎機(jī)進(jìn)行破碎，將破碎得到的粉末樣品轉(zhuǎn)入高能球磨機(jī)細(xì)碎，之后使用符合泰勒篩制100 和200 目的篩網(wǎng)進(jìn)行篩分，將粉末樣品分為3 組：A 組粒徑大于0.147 mm；B 組粒徑為0.074～0.147 mm；C 組粒徑小于0.074 mm。將3 組粉末樣品分別使用高壓電選機(jī)進(jìn)行靜電分選，使用離心機(jī)進(jìn)行離心分選，篩分出非金屬粉末。

1.5 硅組分回收試驗(yàn)

將非金屬粉末引入配入量為25%的CaF2進(jìn)行混合，在熔爐中加熱到（1 600±50）℃，保溫1 h，待冷卻后回收硅組分，使用光譜儀測定硅組分純度。

2 結(jié)果與討論

2.1 液氮浸泡時(shí)間對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

預(yù)試驗(yàn)為液氮浸泡時(shí)間對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)所造成的影響，目的在于尋找最佳的液氮浸泡時(shí)間。

由圖1 可以看出，PCB 試樣在浸泡1 和5 d 后，其微觀形貌并沒有形成較為明顯的斷裂或改變；而在浸泡15 d 后，PCB 試樣的微觀形貌出現(xiàn)了明顯且不規(guī)則的斷裂區(qū)域；浸泡30 d 后，同樣也出現(xiàn)不規(guī)則的斷裂區(qū)域，與浸泡15 d 的效果基本相同。因此，可判定PCB 的最佳液氮浸泡時(shí)間為15 d，即PCB 在液氮中溫度需反復(fù)循環(huán)30 次。

圖1 不同浸泡時(shí)間的PCB 微觀形貌Fig.1 Micromorphology of PCB under different soaking times

2.2 溫度對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響

常規(guī)低溫處理模式回收PCB 內(nèi)部非金屬組分的實(shí)際產(chǎn)出率漲幅較低，因此首先考慮溫度改變是否會對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成影響。在最佳液氮浸泡時(shí)間15 d，以及298、77、298/77 K 循環(huán)處理3 種溫度條件下，對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果見圖2。經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，PCB 試樣在298/77 K 循環(huán)處理的條件下，可以呈現(xiàn)出更加錯綜雜亂的褶皺狀和塊斑狀裂紋形貌[12]。

圖2 PCB 在不同模式下的內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀形貌Fig.2 Micromorphology of internal structure of PCB under different modes

在極限低溫狀態(tài)下，PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)中分子鏈會被加速凍結(jié)（圖3），分子運(yùn)動速率下降，原子間距急劇變短，分子運(yùn)動行為發(fā)生變化，從而導(dǎo)致脆性狀態(tài)增加。同時(shí)由于液氮作為降溫介質(zhì)，在摩擦過程中產(chǎn)生的熱量會被介質(zhì)帶走，從而進(jìn)一步加速對分子鏈運(yùn)動的抑制[13]。當(dāng)PCB 的處理模式發(fā)生改變時(shí)，不同模式下的熱膨脹系數(shù)發(fā)生明顯變化（圖4），頻繁的溫度變化可以使PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)自身體積膨脹變化增大，更易發(fā)生因體積膨脹而產(chǎn)生的裂紋形貌，并增加PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的更大偏轉(zhuǎn)和扭曲[14-16]。

圖3 PCB 受冷凍抑制機(jī)理Fig.3 Mechanism of PCB inhibition by freezing

圖4 PCB 熱膨脹系數(shù)對比Fig.4 Comparison of PCB coefficients of thermal expansion

因此，能夠證明是由于溫度頻繁且急劇的改變，導(dǎo)致PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，并直接影響了PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能，進(jìn)而可能會影響到PCB 中非金屬組分的實(shí)際產(chǎn)出率。故判定，經(jīng)298/77 K 循環(huán)處理后，PCB 粉碎效果得到提升。

2.3 PCB 結(jié)構(gòu)改變對力學(xué)性能的影響

為保證上述選擇的嚴(yán)謹(jǐn)性，先通過環(huán)境試驗(yàn)箱進(jìn)行預(yù)冷，利用自增壓式液氮罐向環(huán)境試驗(yàn)箱中噴淋液氮，維持溫度并進(jìn)行力學(xué)測試試驗(yàn)（圖5）。

圖5 PCB 力學(xué)性能表征Fig.5 Mechanical properties of PCB

在引入的5 種不同處理模式中，PCB 在經(jīng)過298/77 K 循環(huán)處理后，脆性性質(zhì)增強(qiáng)最為明顯[17-20]，表明溫度改變對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變起到了積極作用。在PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，其表現(xiàn)出的力學(xué)性能也隨之發(fā)生變化。其中，拉伸強(qiáng)度降為150.393 2 MPa，斷裂韌性降為22.342 8 MPa?m1/2，沖擊強(qiáng)度降為19.024 8 kJ/m2，相較于298 K 傳統(tǒng)處理模式分別降低29.98%、78.15%和60.92%，相較于單一的77 K超低溫處理模式分別降低13.41%、21.25%和15.52%。表明PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化后，其自身多項(xiàng)力學(xué)性能均大幅降低。綜合分析可知，在從室溫298 K 降至超低溫77 K 的范圍內(nèi)，PCB 各項(xiàng)力學(xué)參數(shù)和應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本呈線性變化趨勢，因此選擇單一型的298 K（即最高溫度）和77 K（即最低溫度）處理模式與循環(huán)處理模式進(jìn)行對比更為直觀，且最佳處理?xiàng)l件為298/77 K 循環(huán)處理[21-23]。

2.4 靜電分選和離心分選對產(chǎn)出率的影響

選擇298/77 K 處理模式，使用靜電分選和離心分選分別對3 組PCB 粉末進(jìn)行篩分，PCB 的實(shí)際產(chǎn)出量如表2 所示。PCB 粉末篩孔尺寸小于0.074 mm，且經(jīng)離心分選后，所獲得的PCB 非金屬粉末最多，產(chǎn)出量達(dá)到2.312 0 g，明顯高于其他篩孔尺寸和靜電分選結(jié)果，所得非金屬粉末質(zhì)量占PCB 實(shí)際總質(zhì)量的45.87%。

表2 PCB 的實(shí)際產(chǎn)出量Table 2 Actual output of PCB

結(jié)合PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化和力學(xué)性能改變帶來的實(shí)際影響，得出非金屬組分實(shí)際產(chǎn)出量提升的原因主要在于：1）經(jīng)過室溫和超低溫反復(fù)循環(huán)，PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，殘余應(yīng)力釋放，且切向和法向方向分布不均，導(dǎo)致其內(nèi)部結(jié)構(gòu)易積累塑性變形；2）處理溫度反復(fù)改變使得PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)動能力迅速減弱，呈現(xiàn)玻璃態(tài)，分子間結(jié)構(gòu)無法進(jìn)行相互移動，進(jìn)一步加速了微裂紋的擴(kuò)展，從而使PCB 自身脆性增強(qiáng)，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)出量的明顯提升[24-26]。

綜上可知，當(dāng)PCB 粉末粒徑小于0.074 mm 時(shí)，非金屬組分的實(shí)際產(chǎn)出量最佳，達(dá)到2.312 0 g。而當(dāng)PCB 粉末粒徑進(jìn)一步細(xì)碎至0.038 mm，即遠(yuǎn)小于0.074 mm 時(shí)，經(jīng)離心分選后所得的非金屬粉末，產(chǎn)出量的提升率不到0.01%。故綜合考慮，PCB 在經(jīng)過298/77 K 循環(huán)處理后，當(dāng)實(shí)際粉末粒徑小于0.074 mm 時(shí)，繼續(xù)使用離心分選，效果最佳[27-28]。

2.5 298/77 K 循環(huán)處理對PCB 中硅組分回收率的影響

選擇298/77 K 循環(huán)處理模式，并引入298、77 K處理?xiàng)l件進(jìn)行對比，因離心分選所獲得的非金屬粉末中硅組分多以氧化物形式存在，引入配入量為25%的CaF2，并通過強(qiáng)化精煉來實(shí)現(xiàn)粉末中硅組分的回收，回收過程如圖6 所示。在CaF2配入量相同的條件下，隨著處理模式的改變，PCB 非金屬粉末中的硅組分回收率逐漸提高[29-31]。結(jié)合PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)可知，PCB 在原加工過程中多次經(jīng)歷由298 K 降至77 K 的過程，PCB 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生劇烈變化，樹脂基體熱膨脹系數(shù)與碳纖維熱膨脹系數(shù)不匹配，導(dǎo)致脆性增強(qiáng)和裂紋增多，故CaF2的流動性更好。在加入強(qiáng)化精煉的作用下，熔融態(tài)硅組分更易聚集，從而提高了硅組分回收率。

圖6 硅組分強(qiáng)化精煉流程Fig.6 Silicon component enhanced refining process

通過強(qiáng)化精煉方式，經(jīng)過298/77 K 循環(huán)處理的PCB 非金屬粉末中，硅組分的實(shí)際回收率已達(dá)到71.24%；而經(jīng)過298 或77 K 循環(huán)處理的PCB 非金屬粉末中，硅組分的實(shí)際回收率均不到70%。另外，在298/77 K 循環(huán)處理和離心分選過程中，很難保證完全去除金屬組分，且在引入CaF2對非金屬粉末進(jìn)行強(qiáng)化精煉過程中由于環(huán)境因素，試驗(yàn)設(shè)備中的金屬組分也容易摻雜進(jìn)來。使用ARL3460 型光譜儀對回收后獲得的硅組分進(jìn)行分析，得到硅元素占比為97.86%，意味著經(jīng)過強(qiáng)化精煉后所得的硅元素，已基本達(dá)到工業(yè)級用硅需求，為硅元素進(jìn)一步提純提供了支持。

3 結(jié)論與展望

從各項(xiàng)指標(biāo)變化來看，使用298/77 K 循環(huán)處理使PCB 中非金屬組分的實(shí)際回收率得到了明顯提升。頻繁且急劇的溫度變化對PCB 內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了重要影響，并直接導(dǎo)致PCB 的拉伸性能降低約30%，斷裂性能降低約80%，沖擊性能降低約60%；而對應(yīng)于PCB 中非金屬組分，其實(shí)際回收率提高約35%，同時(shí)回收后的硅元素占比在97%以上，可以滿足工業(yè)用硅的需求。

該循環(huán)處理模式在許多方面仍需要繼續(xù)深入探討。例如，PCB 在液氮中所需的浸泡較長，如若通過外部加壓的方式，能否縮短循環(huán)時(shí)間，進(jìn)一步降低PCB 自身力學(xué)性能，有待證明；同時(shí)，如若在77 K 的低溫節(jié)點(diǎn)基礎(chǔ)上繼續(xù)降低溫度，能否進(jìn)一步大幅提升PCB 非金屬粉末回收效率也有待認(rèn)定。