高溶解型陽離子絮凝劑的合成及研究

摘 """""要：針對淀粉改性絮凝劑水溶性差的問題，通過對淀粉進行水解預處理，以水解淀粉、丙烯酰胺和DAC為原料、硝酸鈰銨為引發劑合成高溶解型陽離子絮凝劑。通過單因素實驗對合成條件進行篩選，結果表明，高溶解型陽離子絮凝劑的最佳合成條件為n（St）∶n（DAC）=0.7，單體總質量分數為60%，引發劑硝酸鈰銨質量分數為0.1%，反應體系pH=5，反應溫度為40"℃，反應時間為2 h。在此合成條件下，所得聚合產物的絮凝效果最好，濁度去除率為98%，NaHA去除率為87%，與普通淀粉絮凝劑相比經水解預處理后的淀粉絮凝劑溶解度有明顯提高。采用高嶺土懸濁液和腐殖酸鈉溶液為模擬污水，考察陽離子型絮凝劑的使用條件，結果表明，在pH=5～7、絮凝時間25～40 min、絮凝溫度20～40"℃的條件下，陽離子型絮凝劑的絮凝效果最好。

關 "鍵 "詞：絮凝劑；淀粉改性；接枝淀粉；淀粉水解

中圖分類號：TQ050.4+3 """""文獻標志碼： A """"文章編號： 1004-0935（2024）0×12-1797-05

目前市面上各種絮凝劑中，無機絮凝劑具有用量少、成本低的優點，但也有毒性高、對水體環境危害大的缺點^[1]。有機合成高分子絮凝劑則價格高，難分解，有毒副殘留^[2]。天然高分子絮凝劑絮凝效果差，使用范圍具有局限性，但通過化學改性方法，對天然絮凝劑如淀粉、殼聚糖、蛋白質、纖維素等高分子生物材料，利用化學手段加入特定官能團增強其絮凝性能，可以得到既綠色環保又具有良好絮凝性能的天然改性高分子絮凝劑^[3]。

天然淀粉由于其來源廣泛、價格低廉、容易改性的優點，近來在水處理領域受到了越來越多的關注^[4]。淀粉是葡萄糖分子經脫水聚合形成的高分子碳水化合物，淀粉中含有許多直鏈和支鏈結構以及活潑羥基，有良好的絮凝沉降性能^[5]。然而在實際應用中，天然淀粉存在著一定的缺陷，例如淀粉存在水溶性差、帶電性不足的問題，這導致淀粉的絮凝效率低^[6]。但由于淀粉的活潑羥基，可以通過糊化、氧化、醚化、接枝共聚、酯化等化學改性方法對天然淀粉進行改性，使其獲得特定性能^[7]，其中最具有代表性的方法是接枝^[8]。接枝主要原理是在淀粉大分子主鏈上引入目標單體，讓其以支鏈形式接枝到親水性、半剛性的大分子上捕捉和聚集顆粒，提高絮凝劑的相對分子質量，使其具有不同的功能和更多的適用場景。

2 "1""實驗材料與方法部分

21.1 "實驗材料

玉米淀粉，食品級；丙烯酰胺，分析純，麥克林試劑公司；丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC），質量分數80%，麥克林試劑公司；硝酸鈰胺、NaHA，分析純，麥克林試劑公司；硝酸、高嶺土，分析純，沈陽市東興試劑廠；無水乙醇，分析純，恒興試劑公司；無水甲醇，分析純，高宇試劑公司。

21.2 "合成方法

稱取3 g水解后的玉米淀粉，加入50 mL去離子水，攪拌均勻后倒入四口瓶中，在80"℃下糊化40 min，后快速冷卻至一定溫度，通N₂排除體系內氧氣，調節pH，采用硝酸鈰銨溶解在硝酸溶液 "（0.1 mol·L^-1）中作引發劑，引發15 min后，添加一定量的接枝單體AM和DAC，在連續攪拌下恒溫反應3 h。反應結束后自然冷卻至室溫，經無水乙醇洗滌過濾后于烘箱內50"℃下干燥，研磨后的粉末即為低分子型陽離子絮凝劑。

21.3 "絮凝性能測試

天然水體中主要存在無機懸浮膠體和水溶性有機污染物，采用高嶺土懸濁液和腐殖酸鈉水溶液作模擬廢水，對絮凝劑進行絮凝性能測試。將一定量絮凝劑加入200 mL合成廢水中，攪拌10"min后靜置20"min，取上層清液測試其絮凝性能。使用哈希2100N型濁度儀測量絮凝前（T₀）和絮凝后（T_t）濁度，濁度去除率公式如式（1）所示。使用UV-2600A型紫外可見分光光度計測量絮凝前（N₀）和絮凝后（N_t）NaHA濃度，NaHA去除率公式見式（2）。

濁度去除率= T 0 - T t T 0 ×100% """""""（1）

NaHA去除率= C 0 - C t C 0 ×100% """"""（2）

21.5 "4""FTIR測試

將待測樣品與KBr粉末混合后壓片，在測定其紅外光譜。

21.6""5""SEM測試

將待測樣品粘附在導電膠上，噴金后放入掃描電鏡中觀察表面形態的變化。

3 2""結果與分析

32.1 "合成條件對絮凝性能的影響

32.1.1 "單體物質的量比對聚合反應的影響

固定單體總質量分數為60%，引發劑質量分數為0.1%，反應體系pH為5，反應溫度為40"℃，反應時間為2 h，淀粉含量不變，改變DAC的加入量，研究反應物單體物質的量比對陽離子度和產物絮凝效果的影響，結果如圖1所示。

由圖1可知，隨著陽離子單體DAC的增多，接枝淀粉陽離子度和絮凝效果呈現出先升高后降低的趨勢，其最大值出現在n（St）∶n（DAC）為0.7時，當n（St）∶n（DAC）＞0.7時，聚合產物陽離子度隨著DAC用量的增加而升高，當n（St）∶n（DAC）＜0.7時，聚合產物陽離子度隨著DAC用量的增加而且降低。這主要是因為DAC單體用量較低時，淀粉與陽離子單體之間碰撞和接觸的概率較低，接枝聚合反應的進行較為困難，陽離子單體接枝在淀粉分子骨架上的數量減少，陽離子度不高，導致在同一投加量下電中和反應不完全，絮凝效果較差；當DAC單體用量過高時，由于DAC單體自身黏度過高，導致體系黏度增大，使得單體自聚合的概率增大從而導致接枝聚合進行程度降低，陽離子度降低，在相同投加量下絮凝效果變差。

32.1.2 "單體總質量分數對聚合反應的影響

固定n（St）∶n（DAC）為0.7，引發劑質量分數為0.1%，反應體系pH為5，反應溫度為40"℃，反應時間為2 h，改變單體總質量分數，研究反應物單體總質量分數對產物陽離子度及絮凝效果的影響，結果如圖2所示。

由圖2可知，聚合產物的陽離子度以及絮凝效果隨著單體總質量分數的增加均呈現出先升高后降低的趨勢，單體總質量分數由40%增加至60%時，陽離子度由15.7%增加到30.8%，濁度去除率由66.6%增加至94.1%，NaHA去除率由66.0%增加至86.3%，當單體總質量分數繼續增加時陽離子度和絮凝效果降低，最大值出現在單體總質量分數為60%時。這是因為當單體總質量分數較低時，溶液中單體之間發生接觸或者碰撞的機會較小，反應速率也處于較低水平，相對應的絮凝效果較差。但當體系中的單體總質量分數過高時，由于DAC單體是具有較大黏度的溶液，單體總質量分數的增加會導致體系黏度的增大，而且整個反應過程是放熱反應，所釋放熱量無法及時散開，聚合體系的溫度不斷升高，導致聚合反應的反應速率加快，導致爆聚現象，因此選擇單體總質量分數為60%。

32.1.3 "引發劑質量分數對聚合反應的影響

固定n（St）∶n（DAC）為0.7，單體總質量分數為60%，反應體系pH為5，反應溫度為40"℃，反應時間為2 h，改變引發劑硝酸鈰銨的質量分數，研究引發劑質量分數對聚合產物的陽離子度及絮凝效果的影響，結果如圖3所示。

由圖3可知，隨著引發劑質量分數增加，陽離子型絮凝劑的陽離子度和絮凝效果均先升高后降低。引發劑質量分數較低時，產生的自由基數量較少，鏈引發反應受到限制，無法引發單體聚合，導致接枝聚合物較少，陽離子度較低，對應的絮凝效果較差；在引發劑質量分數為0.15%時，產物陽離子度最高，絮凝效果達到最佳；但當引發劑質量分數繼續增大超過0.15%時，過量的引發劑除了引發淀粉與單體之間的反應外，還引發單體的自聚合反應，且后者反應更容易，導致產物中均聚物含量高，接枝聚合物含量低，陽離子度變低，對應的絮凝效果變差。

32.1.4 "體系pH對聚合反應的影響

固定n（St）∶n（DAC）為0.7，單體總質量分數為60%，引發劑質量分數為0.1%，反應溫度為40"℃，反應時間為2 h，改變反應體系pH，研究pH對聚合產物的陽離子度及絮凝效果的影響，結果如圖4所示。

由圖4可知，反應體系pH對產物的絮凝效果影響較大，當pH＜4時，反應體系酸度過大，聚合產物的陽離子度及對應的絮凝效果急劇下降，這是因為淀粉在過酸、過堿的環境中會被水解和糊化，且當體系pH較低時，單體分子內部、單體與單體之間會發生酰亞胺化反應，生成大量帶有支鏈的聚合產物或交聯型產物，使聚合產物的溶解度降低，聚合反應不完全，因此產物的陽離子度低，對應的絮凝效果差；當pH＞6時，引發劑硝酸鈰銨的引發效率快速降低，且丙烯酰胺在強堿環境下易發生水解，加速鏈轉移反應的發生，導致聚合反應提前終止，陽離子度降低，絮凝效果變差；當pH在4～5時，DAC單體中季銨基團的水解對單體自聚合反應具有抑制作用，特性黏度和轉化率降低，且此pH下硝酸鈰銨的引發效率最高，產物陽離子度最高，同一投加量下對應的絮凝效果最好。因此，綜合考慮pH在4～5時比較合適。

32.2 "FTIR測試結果

淀粉和陽離子淀粉的紅外光譜圖如圖5所示。由圖5可知，與淀粉相比，陽離子絮凝劑的FTIR光譜在1"718、1 504、883"cm^-1處均出現了3個新的特征峰。1"718"cm^-1歸屬于AM上CONH₂基團的C=O伸縮振動^[9]，另外2個位于1"504、883"cm^-1的峰來自DAC上的甲基，這些新的特征峰的出現表明AM和DMC均成功接枝到淀粉上^[10]。

32.3 "SEM測試結果

淀粉和陽離子絮凝劑的SEM圖像見圖6。

由圖6可以看出，淀粉具有封閉的橢圓形結構，而陽離子型絮凝劑已經彼此連接形成比原始淀粉更大的結構，表面積有增大趨勢，有利于絮凝劑的吸附和架橋作用^[11]。改性后淀粉分支數量顯著增加，這意味著通過聚合反應，引發劑成功打開淀粉結構，在其上產生反應性接枝位點，并且單體成功地接枝到淀粉主鏈上。

4 "3 "結"論

（1）1）考察了各因素對聚合反應的影響，確定了最佳的合成條件：單體配比為n（St）∶n（DAC）=0.7，單體總質量分數為60%，引發劑硝酸鈰銨質量分數為0.1%，反應體系pH為5，反應溫度為40"℃，反應時間為2"h。在最佳合成條件下，陽離子型絮凝劑的陽離子度為28.2%～31.1%，濁度去除率為87.3%～94.2%，NaHA去除率為74.5%～85.1%。

（2）2）利用SEM對產物形貌進行了表征，表明反應接枝共聚生成的產物完全破壞了原淀粉結構和形貌，說明陽離子型絮凝劑成功引入丙烯酰胺和季銨基團。

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Synthesis and Research of Highly Soluble Cationic Flocculant

DUAN Jiayi， FAN Wenyu， LIU Jiaju

（School of Environmental and Safety Engineering， Shenyang University of Chemical Technology，

Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：""In order to solve the problem of poor water solubility of starch modified flocculants， high solubility cationic flocculants were synthesized by hydrolysis pretreatment of starch， hydrolyzed starch， acrylamide and DAC as raw materials and cerium ammonium nitrate as initiator. The synthesis conditions were screened by single factor experiment. The results showed that the optimal synthesis conditions of highly soluble cationic flocculants were as"follows：n（St）∶n（DAC）=0.7， the total mass"fraction"of monomer 60%， the mass"fraction"of ammonium cerium nitrate as initiator 0.1%， pH=5， reaction temperature 40 ℃， and reaction time 2 h. Under these conditions， the flocculation efficiency of the copolymerized products was the best， with turbidity removal rate of 98% and NaHA removal rate of 87%. Compared with ordinary starch flocculants， the solubility of starch flocculants after hydrolysis pretreatment was significantly improved. Using kaolin suspension and sodium humate solution as simulated sewage， the application conditions of cationic flocculant were investigated. The results showed that the cationic flocculant had the best flocculation effect under the conditions of pH="5～7， flocculation time 25～40 min and flocculation temperature 20～40 ℃.

Key words：""Flocculant; Starch modification; Grafted starch;"Starch hydrolysis