亞微米尺寸K2SiF6∶Mn4+紅色熒光粉的沉淀法合成及其發光性能

張鑫鑫， 宋建宇， 雷云龍， 沈龍海， 張亮亮*

（1.沈陽理工大學 理學院， 遼寧 沈陽 110159；

2.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所 發光學及應用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033）

1 引 言

Mirco-LED 被認為是下一代顯示技術，在AR/VR 微顯示器、彎曲或柔性電視屏幕、生物醫學設備等領域都具有廣泛的應用前景[1-3]。這是因為相比傳統的液晶顯示（LCD）和有機發光二極管顯示（OLED），Mirco-LED 具有對比度高、色域廣（140%NTSC）、壽命長、響應時間短（ns）、功耗低（為30% ～40% LCD、50% OLED）等顯著優勢[4-7]。但是目前Mirco-LED 顯示技術尚不成熟，尤其是紅光Micro-LED 存在效率低、價格高的問題，限制了Mirco-LED 顯示技術的發展。為此，新型的“顏色轉換層”技術被提出，即將光轉換材料涂覆在藍光Mirco-LED 上，把藍光換轉化成紅光[8-10]。然而，由于藍光Mirco-LED 芯片的尺寸只有幾十微米，因此傳統的大粒徑熒光粉無法在Mirco-LED 領域直接應用，會導致發光層涂覆不均勻的問題。經過技術探索，目前業內公認的熒光粉尺寸應該小于亞微米級。

早期探索的顏色轉換層材料是量子點，因為其具有極小的尺寸，同時具備亮度高、能耗低等優點[11]，但是由于量子點的穩定性較差，而特殊防護工藝會造成成本大幅上升以及量子點含有有毒成分的問題，導致量子點方案至今無法商用[12]。因此，業內將研究目標轉移到熒光粉上。傳統LCD上使用的K2SiF6∶Mn4+（KSF∶Mn4+）紅色熒光粉發光譜帶窄，同時化學性質穩定、成本低，是一種理想的顯示用熒光粉[13-15]。GE 公司將KSF∶Mn4+方案與量子點方案進行了對比，發現使用KSF∶Mn4+方案具有效率更高、色域更廣、工藝更簡單、成本更低且可以直接片上集成等優勢，因此GE 公司將亞微米級KSF∶Mn4+定義為Micro-LED 顯示的變革性技術。然而，由于目前小粒徑KSF∶Mn4+熒光粉的合成困難，且隨著粒徑尺寸的下降，出現發光效率快速下降的問題。因此，開發高效亞微米級KSF∶Mn4+熒光粉的合成技術成為業界的難點和熱點。

目前，關于小尺寸KSF∶Mn4+熒光粉合成方法的報道并不多。2018 年，Hou 等[16]通過沉淀法將KF、NH4F 和K2MnF6（KMF）溶解 在純水中，攪拌30 min 后加入HCl，30 min 后加入正硅酸乙酯，反應3 h 后，將沉淀物用甲醇洗滌數次得到粒徑2 ～5 μm 的KSF∶Mn4+熒 光 粉。2020 年，Xu 等[17]通 過共沉淀法合成KSF∶Mn4+熒光粉；將NH4F 與KMF溶解在去離子水中，隨后加入HNO3和正硅酸乙酯并攪拌，最后加入KF 水溶液，收集KSF∶Mn4+黃色沉淀物，測得粒徑為1 ～ 2 μm。2021 年，Li 等[18]通過水熱法合成粒徑2 ～ 5 μm 的KSF∶Mn4+熒光粉。通過將KF·H2O 和KMnO4及HF 溶液 攪拌10 min，然后加入K2SiF6（KSF）粉末，攪拌30 min，將混合溶液轉移到高壓罐中，120 ℃保持10 h，待自然冷卻后過濾洗滌得到樣品。2022 年，Son 等[19]通過共沉淀法將KF·H2O 和十二烷基苯磺酸鈉溶解在HF 溶液中，并冷卻至3 ℃，再配備正硅酸乙酯、油酸、乙醚混合溶液，將上述兩種溶液混合后滴加H2O2溶液，直至紫色溶液變為黃色，得到粒徑 ～165 nm 的KSF∶Mn4+熒光粉。2023 年，Tian 等[20]通過微波輔助法合成方法，將KMF 加入到KHF2溶液中制備出KHF2∶Mn4+前驅體，再將正硅酸乙酯、乙醇、乙酸混合溶液與KHF2∶Mn4+前驅體溶液通過微波輔助合成策略，制備出粒徑小于0.2 μm 的KSF∶Mn4+熒光粉。Lin 等[9]采用溶膠-凝膠和陽離子交換法，首先將正硅酸乙酯水解與KHF2、乙酸混合后制成前驅體KSF，再將前驅體烘干與KMF進行研磨得深褐色膠體，最后通過乙醇、醋酸、過氧化氫組成的漂白液反復洗滌離心得到KSF∶Mn4+紅色熒光粉。

然而，這些方法所合成的粉體效率低，并且操作復雜、反應時間長，限制了其商業化應用。因此本文開發了一種新的沉淀法，具有簡單可控、反應時間短（30 min），實現亞微米尺寸（150 ～ 450 nm）、內量子效率高達94.9%的特點，并且合成的KSF∶Mn4+熒光粉在300 ～ 463 K 范圍內具有良好的熱穩定性。本文詳細討論了通過該新方法獲得的KSF∶Mn4+熒光粉的發光性能以展示該合成方法的優勢。

2 實 驗

2.1 樣品制備

K2MnF6（KMF）采用文獻[21]的方法合成。以KMF 為Mn 源，采用沉淀法合成了一系列亞微米級K2Si1-xMnxF6（x= 0.04，0.05，0.06，0.07，0.08）熒光粉：將1.975 4 g 的KF 溶解于20 mL（40 %）的氫氟酸（HF）溶液中，并冷卻至-2 ℃，待KF 溶解后向該溶液中加入一定量的KMF，并滴加50 μL Tween 80，攪拌10 min；溶液由無色變為明黃色后，倒入10 mL 乙醇、2 mL 正硅酸乙酯、0.5 mL 油酸，繼續反應10 min，溶液變成黃色后以6 000 r/min 離心。所得粉末用乙醇清洗兩次，真空干燥后得到KSF∶Mn4+固體粉末。

2.2 樣品表征

用粉末X 射線衍射儀（德國Bruker D8）在電壓40 kV、電流30 mA、輻射源為銅靶、 輻射線為Kα1（λ= 0.154 06 nm）情況下采集了X 射線衍射圖（XRD）。利用掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800型，日本）和能譜儀（EDS）觀察了樣品的微觀形貌和元素圖譜。用CARY630 測量了300 ～ 1 000 cm-1范圍內的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）。漫反射光譜通過配備積分球的UV-Vis-NIR 分光光度 計（UV-3600plus，島 津，日 本）獲 得。 利 用PLS900 獲得發光和激發光譜。溫度特性測量采用450 nm 的激光器和HMS600E 控溫平臺得到光譜數據。樣品的熒光壽命由熒光衰減曲線得到，使用一套光學參量振蕩器系統發出的脈沖激光作為激發源，通過Tektronix 電子示波器記錄。封裝的KSFM-LED 光電性能測試使用HAAS 2000 光電測量系統以及與之配備的精密直流溫流穩壓電源、LED 夾具和積分球。

3 結果與討論

3.1 物質結構

圖1（a） 為通過沉淀法制備的KSF∶Mn4+熒光粉的XRD 圖譜，所有樣品的XRD 衍射峰與KSF 標準卡片PDF#75-0694 一致，表明Mn4+摻雜后的KSF∶Mn4+均是純相。KSF∶0.07Mn4+的Rietveld 精修圖譜如圖1（b）所示，其中Rp= 8.85%、Rwp=12.9%。根據精修數據得到KSF∶0.07Mn4+的晶體結構，如圖1（c）所示。結果表明，Si—F 和K—F鍵長分別為0.176 78 nm 和0.288 82 nm。該結果與2015 年G?bel 等[22]計算的KSF 結構中Si—F 和K—F 鍵長一致，表明本文通過沉淀法合成的亞微米KSF∶Mn4+晶體結構與微米級KSF∶Mn4+一致。圖1（d）為樣品KSF∶0.07Mn4+的EDS 圖譜，K、Si、F元素的摩爾分數分別為65.58%、10.11%、24.04%，符合KSF 2∶1∶6 的化學計量比；同時也檢測到了Mn4+元素，證明Mn4+成功摻雜到KSF 晶體中。圖1（e）為所有樣品精修后的晶胞參數，得到a=b=c= 0.813 5 nm，晶胞體積Vcell～ 0.538 nm3，與標準卡參數一致[16]，表明Mn4+摻雜不影響KSF 的晶胞參數。

圖1 （a）沉淀法KSF∶xMn4+ 熒光粉的XRD 譜；（b）KSF∶0.07Mn4+ 的Rietveld 精修圖；（c）晶體結構圖；（e）KSF∶0.07Mn4+ 的EDS 能譜；（e）KSF∶xMn4+ 的晶胞參數；（f）KSF∶Mn4+、KMF 、KSF 的傅里葉紅外光譜；（g）KSF∶Mn4+ 的SEM 圖像、尺寸分布圖以及在450 nm 光激發下顯微鏡發光照片Fig.1 （a）XRD pattern of KSF∶xMn4+ phosphor obtained by precipitation method.（b）Rietveld refinement of KSF∶0.07 Mn4+.（c）The crystal structure diagram of KSF.（d）EDS spectrum of KSF∶0.07Mn4+.（e）KSF∶xMn4+ cell parameters.（f）FT-IR spectra of KSF∶Mn4+， KMF and KSF.（g）SEM image of KSF∶Mn4+， size distribution and microscope luminescence photo under 450 nm excitation

KSF∶Mn4+、KSF 和KMF 的傅里葉紅外光譜如圖1（f）所示，反映了KSF 晶體結構中的化學鍵長度。由圖1（f） 可知，KSF∶Mn4+在742 cm-1和644 cm-1處存在振動吸收峰，其來源于Si—F 八面體和Mn—F 八面體的v3振動模式[23]，由此可知Mn—F鍵長短于Si—F 鍵長。KSF 在742 cm-1處存在振動吸收峰，其來源于Si—F 鍵的v3振動模式，這與KSF∶Mn4+中Si—F 鍵 的v3振 動 吸 收 峰 位 置 一 致，表明Mn4+摻雜對Si—F 鍵不產生影響。KMF 在620 cm-1處存在振動吸收峰，其來源于Mn—F 鍵的v3振動模式，與KSF∶Mn4+中Mn—F 鍵的v3振動吸收峰（644 cm-1）相比，振動吸收峰向高能方向移動。這表明在KSF∶Mn4+中，Mn—F 鍵長比KMF 更短，能量更大，這種現象是由于Si4+半徑小于Mn4+半徑所導致的。

KSF∶Mn4+的掃描電子圖像、尺寸分布和450 nm 藍光激發下，顯微鏡發光照片如圖1（g） 所示。這些圖像清晰地展示了KSF∶Mn4+顆粒的大小，粒徑分布在150 ～ 450 nm 之間。在尺寸上，完全滿足Mirco-LED 顯示技術對熒光粉的需求。在450 nm 藍光激發下，該熒光粉在顯微鏡下呈現出分散的紅色斑點，表明合成的熒光粉具有較高的量子效率。上述結果充分證實，本文通過沉淀法成功合成了亞微米級KSF∶Mn4+熒光粉。

3.2 發光性能

室溫下KSF∶Mn4+的激發光譜和漫反射光譜如圖2（a）所示。激發光譜顯示，在455 nm 和360 nm 處有兩個寬帶激發峰，分別對應于Mn4+離子的4A2→4T2和4A2→4T1躍 遷[24]。同 樣，在 漫 反 射 光譜中，也觀察到了位于藍色和紫外區域的兩個吸收峰，并與激發光譜中的峰位相對應。KSF∶xMn4+熒光粉的發射光譜如圖2（b） 所示，右上角的插圖是與濃度相對應的積分強度折線圖。在450 nm藍光激發下，Mn4+的2E→4A2躍遷在580～680 nm區間產生了一系列窄帶發射峰，其中，在597，608，613，631，634，647 nm 處的發射峰分別對應于反斯托克斯位移v3、v4、v6和斯托克斯位移v6、v4、v3的振動模式[25]，零聲子線位于621 nm 處。從圖2（b） 的插圖中可以看出，隨著Mn4+摻雜量的增加，熒光粉的發射強度逐漸增加，當Mn4+的摻雜量達到7% 時，發射強度最大，內量子效率為94.9%。然而，Mn4+的摻雜量增加到8% 時，發生了濃度猝滅現象，導致發光強度下降。此時實際摻雜濃度比Xu 和Hou 等[16-17]報道的更低一些，這是因為在亞微米熒光粉中，比表面積變大，表面缺陷變多，即產生了更多的猝滅中心，從而導致濃度猝滅提前發生[26]。

圖2 （a）KSF∶0.07Mn4+ 激發光譜和漫反射光譜；（b）KSF∶xMn4+ 的發射光譜和發光強度；（c）～（d）KSF∶xMn4+ 的熒光衰減曲線和變化曲線Fig.2 （a）The excitation spectrum and diffuse reflection spectrum of KSF∶0.07Mn4+.（b）The emission spectrum and luminous intensity of KSF∶xMn4+.（c）-（d）The fluorescence decay curve and variation curve of KSF∶xMn4+

KSF∶xMn4+發光衰減曲線如圖2（c）所示。基于雙指數擬合，確定了發光衰減時間公式如下：

I為KSF∶Mn4+的熒光強度，A1、A2是常數，τ1是短衰減分量的壽命，τ2是長衰減分量的壽命。熒光壽命擬合函數之所以呈現雙指數函數，是因為當熒光粉粒徑減小到亞微米尺寸時，表面缺陷密度增加，導致能量以非輻射形式躍遷。通過公式（2）計算出平均衰減時間：

熒光壽命隨濃度變化曲線如圖2（d）所示， Mn4+的摻雜濃度為4%～8%時，KSF∶xMn4+的平均壽命分別為9.64，9.64，9.76，9.81，8.89 ms。從圖中可以看出，在Mn4+濃度從4%（9.64 ms）增加到7%（9.81 ms）的過程中，熒光壽命總體趨于穩定，這表明在KSF∶Mn4+熒光粉中，向猝滅中心遷移的能量不是有效的，此時濃度猝滅受到限制。當Mn4+摻雜濃度進一步增加到8%（8.89 ms）時，熒光壽命開始衰減，這是因為此時的Mn4+濃度足夠高，導致非輻射過程增加。

3.3 溫度特性

為了評估熒光粉的溫度依賴行為，在不同溫度下，對熒光粉光學性能進行測試。KSF∶Mn4+變溫發射光譜如圖3（a）所示。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，KSF∶Mn4+的所有發射峰均出現紅移和展寬；在發射強度上，反斯托克斯位移發射峰隨著溫度的升高，表現出先增加后減小的趨勢，而斯托克斯位移發射峰隨著溫度的升高，發射強度總體在減小。在303 K 和463 K 溫度下，KSF∶Mn4+的CIE 坐標如圖3（b）所示。當溫度為303 K 時，KSF∶Mn4+的CIE 坐標為（0.673 9，0.309 1），呈現出深紅色發射。當溫度增加到463 K 時，CIE 坐標為（0.663 1，0.318 8），因此可知，在303～463 K升溫過程中，CIE 坐標色度偏移小于3%。通過CIE 坐標的色度偏移可計算出熒光粉色純度Pc，公式如下:

圖3 （a）KSF∶Mn4+ 在不同溫度下的發射光譜；（b）CIE 坐標的色度偏移；（c）反斯托克斯和斯托克斯位移發射線的歸一化強度作為溫度的函數；（d）在450 nm 激發下，KSF∶0.07Mn4+發射強度的溫度依賴性Fig.3 （a）Emission spectra of KSF∶Mn4+ at different temperatures.（b）Chromaticity shift of CIE coordinates.（c）Normalized intensity of anti-Stokes and Stokes shifted emission lines as a function of temperature.（d）Temperature dependence of the emission intensity of KSF∶Mn4+ under 450 nm excitation

其中（x，y）為樣品的CIE 坐標，（xi，yi）=（0.333 3，0.333 3）為白光坐標，（xd，yd）為光源的主波長坐標。通過公式可得，KSF∶Mn4+在303 K 時，其色純度為 ～ 90%；升溫至463 K 時，色純度依舊高達～ 87%。這表明，在LED 工作溫度內（< 443 K），采用KSF∶Mn4+熒光粉封裝的WLED 始終能保持超高的色純度（≥87%）。圖3（c）展示了在83～443 K 范圍內，斯托克斯位移發射峰和反斯托克斯位移發射峰的相對積分強度隨溫度變化曲線。從圖中可以看出，當溫度從83 K 升至443 K 時，斯托克斯位移發射峰強度從100%下降到84%，而反斯托克斯位移發射峰強度從4% 上升到40%。隨著溫度進一步上升（> 443 K），斯托克斯位移發射峰和反斯托克斯位移發射峰的強度迅速下降，在523 K 時，二者積分強度分別為 ～ 31%和 ～ 16%。

KSF∶Mn4+發射強度的變溫曲線如圖3（d）所示。從圖中可以看出，在443 K 時，發射強度達到室溫強度的102%，幾乎無熱猝滅現象，這是發射譜線加寬和反斯托克斯位移發射峰強度增加共同作用的結果。隨著溫度進一步上升（> 443 K），反斯托克斯位移發射峰強度下降，導致總發射強度下降。當溫度達到523 K 時，總發射強度僅為室溫強度的41%。KSF∶Mn4+熒光粉熱穩定性能遠優于其他氟化物亞微米熒光粉（423 K 時～71.9%～88.8%）[27-28]和 廣 泛 使 用 的YAG∶Ce3+（423 K 時～ 70%）[29]。隨著溫度的升高，熒光粉非輻射躍遷幾率增大，相對發射強度表現為熱猝滅[30]，可用公式（4）來擬合：

其中I0為初始發射強度，It為溫度t下的發射強度，ΔE為 激活能，A為常數，k為玻爾茲曼 常數。本文制備的亞微米級KSF∶Mn4+的熱激活能ΔE為1.25 eV，與已經報道的亞微米KSF∶Mn4+熒光粉的熱活化能（0.81～1.07 eV）相接近[31]。

3.4 白光LED（WLED）的應用

為了展示亞微米級KSF∶Mn4+熒光粉在背光照明中的應用潛力[20,32-33]，將熒光粉與環氧樹脂質量比為2∶1、綠色熒光粉β-sialon∶Eu2+和紅色熒光 粉KSF∶0.07Mn4+質 量 比 為1∶5 混 合，涂 覆 在450 nm 藍光LED 上合成顯示用WLED，證明合成的亞微米級KSF∶Mn4+熒光粉在顯示領域具備潛在的應用價值。WLED 電致發光光譜如圖4（a）所示。在455，540，631 nm 處的三個主要發射峰，分別對應于藍光LED、β-sialon∶Eu2+和KSF∶Mn4+熒光粉。封裝的WLED 在自然光下顏色為淺黃色，通入電流后發出明亮白光，如圖4（b）所示。此時WLED 的色度坐標為（0.33，0.33），如圖4（c）所示。國家電視標準委員會（NTSC）[34]的CIE 坐 標 分 別 為：藍 色（0.155，0.07）、綠 色（0.31，0.595）、紅色（0.63，0.34），為了便于參考，連接紅綠藍三點的色度坐標，形成NTSC 三角形來描述顯示面板的色域范圍。本文所用450 nm 藍 光LED、β-sialon∶Eu2+和KSF∶0.07Mn4+的CIE 坐標分別為（0.153，0.026）、（0.332，0.642）、（0.686，0.318），連 接 這 三 點 的CIE 坐 標 后，該WLED 形成的三角形面積是NTSC 面積的133%。結 果 表 明，由450 nm 藍 光LED、β-sialon∶Eu2+、KSF∶0.07Mn4+組成的三波段WLED 具備良好的色域范圍，可作為顯示光源。

圖4 （a）WLED 的電致發光光譜；（b）WLED 在自然光下和在10 mA 驅動電流下的圖片；（c）NTSC 的CIE 坐標與WLED 中所用的藍色LED、β-sialon∶Eu2+ 和KSF∶0.07Mn4+ 的CIE 坐標對比；（d）WLED 在不同驅動電流下的電致發光光譜；（e）WLED 在不同驅動電流下的光通量、輻射通量、光效、色溫、顯色指數變化趨勢Fig.4 （a）Electroluminescence spectra of WLED.（b）Images of the WLED under natural light and at a driving current of 10 mA.（c）The color coordinates of NTSC are compared with the color coordinates of the blue LED used in WLED， β-sialon∶Eu2+and KSF∶0.07Mn4+.（d）Electroluminescence spectra of the WLED at different driving currents.（e）Trends in luminous flux， radiant flux， luminous efficacy， color temperature， and color rendering index of the WLED at different driving currents

WLED 的電致發光特性如圖4（d）所示，當驅動電流從10 mA 增加到120 mA 時，電致發光光譜強度逐漸增強，光譜比例并沒有發生明顯變化，表明在改變電流的情況下，制備的WLED 器件具有良好的光色穩定性。在不同驅動電流下，WLED各項性能的變化如圖4（e） 所示。當驅動電流從10 mA 增至120 mA 時，光效下降27%、色溫增加10%、顯色指數上升2%，與基于其他熒光粉的WLED 相比，基于KSF∶Mn4+的WLED 具備更高的光質和更穩定的白光發射。本文中WLED 器件發光效率相對較低，其主要原因是相比于大尺寸熒光粉，亞微米尺寸的熒光粉在外量子效率方面還有較大差距，從而導致WLED 器件發光效率較低。因此，繼續提升亞微米KSF∶Mn4+的外量子效率是后續工作的重點。

4 結 論

本文利用Tween 80和油酸作為表面活性劑，通過沉淀法合成了亞微米級K2SiF6∶Mn4+熒光粉。通過結構分析，確定Mn4+摻雜僅對K2SiF6∶Mn4+中的Mn—F鍵產生影響，使其鍵長變短。在450 nm 藍光激發下，其內量子效率高達94.9%。在443 K 時，K2SiF6∶Mn4+發光強度為室溫強度的102%，顯示出良好的熱猝滅性能。此外，通過將綠色β-sialon∶Eu2+熒光粉和紅色K2SiF6∶Mn4+混合涂覆在藍光芯片上，制備出顯示用WLED，其色域覆蓋范圍達到133%NTSC。驅動電流從10 mA 增加到120 mA，WLED的色溫和顯色指數的波動也非常小，總體性能保持穩定。本文為亞微米級K2SiF6∶Mn4+熒光粉的合成路線提供了新的思路，也為Mirco-LED 顯示技術的進一步發展提供了重要理論依據和實驗數據。

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