氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)制備

潘素素，寧雪蕾，周志寬，張國城，楊洋，馮端

（北京市計量檢測科學(xué)研究院，國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測治理產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京 100029）

六氟化硫(SF6)常溫常壓下是一種無色、無臭、無毒、不燃、無腐蝕性的氣體，化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定。SF6具有良好的電氣絕緣性能及優(yōu)異的滅弧性能，是非常理想的超高壓絕緣材料和滅弧介質(zhì)，被大量用于電氣設(shè)備、鎂鋁制造業(yè)、半導(dǎo)體、醫(yī)療等領(lǐng)域[1-3]。SF6也是目前應(yīng)用比較廣泛的大氣污染示蹤劑，用來評估大氣平均年齡[4]。SF6是京都議定書里規(guī)定需要控制的溫室氣體之一[5]，能在大氣中穩(wěn)定存在800～3 200年，其全球變暖潛能值是二氧化碳的22 800倍[6-7]。SF6全部是人為產(chǎn)物，大多來自于電氣設(shè)備的排放，例如日常的生產(chǎn)、維護、充裝以及泄漏事故、尾氣處理等過程[8-9]。SF6氣體的泄漏可以通過報警器或氣體泄露檢測設(shè)備來預(yù)防和控制。這些氣體分析設(shè)備和報警裝置都需要用到氣體標準物質(zhì)[10-12]進行日常檢定、校準和檢測。

筆者以稱量法制備氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)，采用氮中六氟化硫國家一級氣體標準物質(zhì)(標準物質(zhì)編號GBW 08124)對研制的標準物質(zhì)進行比較法定值，并利用氣相色譜法對所研制的標準物質(zhì)進行均勻性和穩(wěn)定性檢驗。研究結(jié)果表明，制備的摩爾分數(shù)為10.0、99.96、1 002 μmol/mol的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)具有良好的隨壓力變化的均勻性和良好的隨時間變化的穩(wěn)定性。比對驗證結(jié)果表明該氣體標準物質(zhì)量值準確，相對擴展不確定度為2%(k=2)，達到預(yù)期目標。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

配氣裝置：定制，中國計量科學(xué)研究院。

電子天平：XPE26003LC 型，感量為0.001 g，瑞士梅特勒托利多公司。

氣相色譜儀：TP-2090E 型，北京北分天普儀器技術(shù)有限公司。

脈沖放電氦離子化氣相色譜儀：7890B(G3440B)型，美國安捷倫科技有限公司。

微量水分測量儀：GNL05-CY01T-SS 型，內(nèi)蒙古光能科技有限公司。

氮氣：純度(摩爾分數(shù))為99.999%，液化空氣(天津)有限公司。

高純六氟化硫氣體標準物質(zhì)：純度(摩爾分數(shù))為99.99%，標準物質(zhì)編號為GBW(E) 060055，中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司。

氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)：標準值分別為10.0、99.9、1 000 μmol/mol，標準物質(zhì)編號為GBW 08124，中國計量科學(xué)研究院。

1.2 儀器工作條件

檢測器：FPD 檢測器；色譜柱：GDX-502 柱(4 m×3 mm，北京北分天普儀器技術(shù)有限公司)；載氣：氮氣，流量為30 mL/min；氫氣流量：140 mL/min；空氣流量(雙火焰)：80、168 mL/min；定量管：2 mL；色譜柱溫度：60 ℃；檢測器溫度：140 ℃；進樣口溫度：60 ℃。

1.3 原料氣純度

原料氣的純度會影響目標物量值的準確性。采用脈沖放電氦離子化氣相色譜儀、微量水分測量儀，按照GB/T 8979—2008《純氮、高純氮和超純氮》對稀釋氣高純氮進行純度分析，對于儀器未檢出的雜質(zhì)組分，將對應(yīng)的儀器檢出限作為雜質(zhì)含量。

1.4 充裝容器

氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)選用鋁合金氣瓶進行充裝，并配備不銹鋼瓶閥，規(guī)格分別為8、4 L，執(zhí)行標準為GB/T 11640—2021《鋁合金無縫氣瓶》。

1.5 氣瓶處理裝置

氣瓶預(yù)處理裝置用于氣瓶的清洗、加熱及抽真空，加熱溫度在一定范圍內(nèi)可以調(diào)節(jié)，制備過程中氣瓶加熱溫度為60 ℃，真空度為1×10-5Pa。氣瓶預(yù)處理裝置還配備了質(zhì)譜儀用于氣瓶清洗過程中潔凈度的檢測。

1.6 氣體標準物質(zhì)制備

采用稱量法[11-15]分別配制10、100、1 000 μmol/mol氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)。稱量法的原理是向氣瓶中充入已知濃度的某組分氣體，分別稱量充氣前后氣瓶的質(zhì)量，由稱量之差值確定加入氣瓶中組分氣體的質(zhì)量，充入不同組分的氣體，可制得混合氣。根據(jù)各組分氣體質(zhì)量及氣體摩爾質(zhì)量，可計算出各組分的濃度。在稱量過程中，通過稱量參比氣體(替代法)對天平示值進行比對補償。氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)各個濃度點制備過程如圖1所示。

圖1 氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)配制流程圖Fig.1 Process flowchart for preparation of the sulfur hexafluoride in nitrogen gas reference material

1.7 氣體標準物質(zhì)均勻性檢驗

通過放壓試驗考察瓶內(nèi)壓力變化對六氟化硫氣體摩爾分數(shù)的影響，放壓試驗即為均勻性檢驗。將充有9.5 MPa的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)通過減壓閥放氣，調(diào)節(jié)瓶內(nèi)壓力分別為9.5、8、6、4、2、0.5 MPa，采用氣相色譜儀-火焰光度檢測器(GC-FPD)在每個壓力點下重復(fù)測量3次，依據(jù)JJF 1343—2022《標準物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評估》，將不同壓力下的測定值視為組間數(shù)據(jù)，相同壓力下的重復(fù)性測定值視為組內(nèi)數(shù)據(jù)，對試驗結(jié)果進行單因素方差分析處理(F檢驗)，判斷不同壓力下氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)量值是否存在顯著性差異，若無顯著性差異，則表明目標氣體標準物質(zhì)均勻性滿足要求，否則表明目標氣體標準物質(zhì)均勻性不滿足要求。

1.8 氣體標準物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗

根據(jù)標準物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理，對該氣體標準物質(zhì)進行為期12個月的穩(wěn)定性考察。采用前密后疏的原則，分別在氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)制備完成后第0、1、2、4、6、9、12個月，共7個時間點進行測定，依據(jù)JJF 1343—2022《標準物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評估》，以儲存時間為自變量，以六氟化硫濃度為因變量進行線性擬合，由線性擬合數(shù)據(jù)計算得到擬合直線的斜率b1、截距b0、標準偏差s、斜率不確定度s(b1)。若｜b1｜＜t0.95，n-2×s(b1)，則表示氣體標準物質(zhì)的濃度隨儲存時間的變化無明顯變化，樣品穩(wěn)定性好。

1.9 氣體標準物質(zhì)定值

采用氣相色譜儀-火焰光度檢測器，在相同條件下對國家一級氣體標準物質(zhì)(GBW 08124)和制備的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)進行測定，取6 次重復(fù)進樣的平均值作為測定值。通過與國家一級氣體標準物質(zhì)相比較獲得氣體標準物質(zhì)的特性值。

基于FPD原理，檢測器的響應(yīng)值與硫元素的濃度成二次方關(guān)系。比較法定值氣體標準物質(zhì)，六氟化硫的摩爾分數(shù)按式(1)計算：

式中：y1——一級氣體標準物質(zhì)中六氟化硫的摩爾分數(shù)，μmol/mol；

A1——一級氣體標準物質(zhì)中六氟化硫的色譜峰面積；

y2——目標氣體標準物質(zhì)中六氟化硫的摩爾分數(shù)，μmol/mol；

A2——目標氣體標準物質(zhì)中六氟化硫的色譜峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料氣純度檢驗結(jié)果

按照1.3 試驗方法對原料氣氮氣的純度進行測定，結(jié)果見表1。由表1可知，原料氣氮氣的純度(摩爾分數(shù))為99.999%，滿足標準物質(zhì)制備要求。原料氣六氟化硫選用高純六氟化硫氣體標準物質(zhì)[標準物質(zhì)編號為GBW(E) 060055]，直接采用證書提供的認定值作為純度值。

表1 氮氣純度測定結(jié)果Tab.1 Determination results of nitrogen purity

2.2 均勻性檢驗結(jié)果

以制備的10 μmol/mol 氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)為例，按照1.7試驗方法進行測定，結(jié)果見表2。

表2 均勻性檢驗結(jié)果Tab.2 Results of uniformity test

由表2數(shù)據(jù)計算得F=2.18，查表得F0.95，(5，12)=3.2，F(xiàn)＜F0.95，(5，12)，表明在壓力由9.5 MPa 降至0.5 MPa 的過程中，六氟化硫氣體摩爾分數(shù)沒有顯著性變化，該氣體標準物質(zhì)均勻性良好。

2.3 穩(wěn)定性檢驗結(jié)果

按照1.8 試驗方法測定，結(jié)果見表3。由表3 數(shù)據(jù)計算得到擬合直線的斜率b1、截距b0、標準偏差s、斜率不確定度s(b1)，穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結(jié)果見表4。

表3 穩(wěn)定性檢驗六氟化硫摩爾分數(shù)測定結(jié)果Tab.3 Molar fraction determination results of sulfur hexafluoride of stability test μmol/mol

表4 穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結(jié)果Tab.4 Statistical results of stability test

由表4數(shù)據(jù)可知，3瓶不同濃度的六氟化硫氣體標準物質(zhì)的｜b1｜值均小于t0.95，n-2×s(b1)，表明在12個月內(nèi)穩(wěn)定性良好。

2.4 定值結(jié)果

按照1.9 方法對目標氣體標準物質(zhì)進行比較定值。以配制值為10 μmol/mol 的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)為例，儀器測得6 次重復(fù)進樣的色譜峰面積平均值為144.353 2，標準偏差為0.290%；測得10.0 μmol/mol國家一級氣體標準物質(zhì)(GBW 08124)的色譜峰面積平均值為144.325 7，標準偏差為0.370%。利用公式(1)計算配制值為10 μmol/mol的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)的定值結(jié)果為10.0 μmol/mol。

按同樣的方法，計算得配制值為100 μmol/mol的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)的定值結(jié)果為99.96 μmol/mol；配制值為1 000 μmol/mol 的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)的定值結(jié)果為1 002 μmol/mol。

2.5 定值不確定度評定

2.5.1 不確定度來源

氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)量值的不確定度來源于以下3部分：(1) 比較法定值引入的相對標準不確定度urel，d；(2) 均勻性引入的相對標準不確定度urel，ps；(3) 穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度urel，lts。

2.5.2 定值引入的相對標準不確定度urel，d

公 式(1)中y1、A1、A2彼 此 獨 立，假 設(shè)Urel(y1)、urel(y2)分別為一級標準物質(zhì)量值的相對擴展不確定度、目標氣體標準物質(zhì)量值的相對標準不確定度，s1、s2分別為A1、A2的相對標準偏差，則：

相對標準偏差用貝塞爾公式計算：

比較法定值引入的相對標準不確定度urel，d=urel(y2)，計算結(jié)果見表5。

表5 比較法定值引入的不確定度Tab.5 Uncertainty component introduced by the comparison method

2.5.3 均勻性引入的不確定度urel，ps

根據(jù)JJF 1343—2022《標準物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評估》，由表2數(shù)據(jù)計算10.0、99.96、1 002 μmol/mol 的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)均勻性引入的相對標準不確定度分別為0.45%、0.32%、0.28%。

2.5.4 穩(wěn)定性引入的不確定度urel，lts

根據(jù)JJF 1343—2022《標準物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評估》，由表3 和表4 數(shù)據(jù)計算10.0、99.96、1 002 μmol/mol 的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)穩(wěn)定性引入的相對標準不確定度分別為0.52%、0.39%、0.26%。

2.5.5 合成相對標準不確定度urel，c

合成上述3 項相對標準不確定度分量，按照公式(4)進行計算，得到制備的氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)的合成相對標準不確定度。取包含因子k=2，得到相對擴展不確定度。結(jié)果見表6。

表6 氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)不確定度結(jié)果Tab.6 Uncertainty results of sulfur hexafluoride gas reference materials in nitrogen

3 結(jié)語

以高純氮氣和高純六氟化硫氣體標準物質(zhì)為原料，采用稱量法制備、比較法定值，制得氮中六氟化硫氣體標準物質(zhì)。該氣體標準物質(zhì)標準值分別為10.0、99.96、1 002 μmol/mol，均勻性和穩(wěn)定性良好，相對擴展不確定度Urel=2% (k=2)，有效期為12個月，最高充裝壓力為9.5 MPa，最低使用壓力為0.5 MPa。該氣體標準物質(zhì)滿足標準物質(zhì)使用要求，目前已取得國家二級氣體標準物質(zhì)定級鑒定證書，證書編號為GBW(E) 063479。