我國非常規氣田采出水處置方式及處理工藝現狀

胡志強，劉昌升，李向偉，劉凱文，陳 武

（1. 中石油江漢機械研究所有限公司，湖北 武漢 430074；2. 中石油煤層氣有限責任公司，北京 102200；3. 長江大學 化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023；4. 中國石油HSE重點實驗室（長江大學研究室），湖北 荊州 434023）

非常規天然氣是采用傳統開采技術通常不能獲得經濟產量的天然氣藏，主要包括致密氣、頁巖氣和煤層氣3種類型。經過10余年的勘探開發，我國已成為北美國家之外最大的頁巖氣生產國。以鄂爾多斯盆地的蘇里格、大牛地以及四川盆地的須家河為代表的致密氣田已大規模開發，并已建成涪陵、長寧-威遠和昭通3個頁巖氣田［1］，展現出我國非常規天然氣開發與利用的廣闊前景。但非常規天然氣開發存在耗水量大、采出水污染等環境問題［2］。非常規氣田開發初期的采出水組分較單一，采用“常規沉降+過濾”工藝處理就能較好滿足氣田開發和建設要求。但隨著非常規氣田開發步入穩產階段，采出水的性質發生很大變化，含鹽量高、懸浮物濃度高、有機物成分復雜［2-4］，特別是天然氣中的凝析油，在壓裂殘液、泡排劑、緩蝕劑、水合物抑制劑等添加劑以及地層顆粒物的作用下，使采出水形成一種復雜的油水乳化體系——含油乳化采出水［5-6］。這種采出水處理難度大、處理成本高，經過（多級）自然或絮凝沉降、（多級）過濾、氣浮等工藝處理后，水中的懸浮物濃度和含油量仍超標，嚴重影響環境和生產［3，5-6］。此外，很多非常規氣田的采出水水質和水量超過了原設計值，也導致處理后不達標和處置難度增加。為此，各大非常規氣田對采出水處理工藝技術及最終處置方式隨氣田開發進程進行了改進、調整，但目前采出水的處理及處置問題并未得到很好解決，也未能出臺指導性的國家標準、行業標準。

有鑒于此，本文主要針對我國目前非常規氣田采出水的水質特點、處置方式和處理工藝進行研究分析，以期為非常規氣田開發過程中合理選擇和優化改進采出水處理工藝及處置方案，減少污染，降低能耗和成本，保證非常規氣田長期穩定高效開發提供科學參考。

1 非常規氣田采出水的類型與特點

1.1 乳化類型

采出水乳狀液一般有油包水（W/O）乳狀液和水包油（O/W）乳狀液兩種基本類型，非常規氣田采出水還存在同時含有W/O和O/W乳狀液的多重乳狀液，如油包水包油型（O/W/O）和水包油包水型（W/O/W）（見圖1）［7］。弄清采出水的乳化類型，可以針對性地選擇或調整處理工藝或藥劑。

圖1 4種乳狀液類型示意圖

以蘇格里氣田為例，王田田等［8］發現某處理站的采出液主要是O/W型乳狀液，而其單個液滴中又是W/O型乳狀液，整體呈現W/O/W多重乳狀液。陳天應等［9］研究確定蘇20區塊乳化物為W/O型。此外，采出水的乳化類型隨開采過程的進行階段、水油相比例、溫度等因素的變化會發生乳化類型反轉［10］。乳化程度隨季節變動也較大，如冬季氣溫低使采出水乳化加劇，一般為O/W型乳狀液［8，11］。

1.2 水質特點

非常規氣田采出水的組成主要取決于壓裂液的組成、氣藏儲層的性質以及氣田采取的增產穩產措施等多種因素，水質差異顯著且多變。四川盆地、鄂爾多斯盆地代表性氣田采出水水質數據如表1所示［12-13］。由表1可知，非常規氣田采出水普遍礦化度高、Cl-含量高、K+與Na+含量高、COD波動大，不同氣田甚至同一氣田不同區塊的采出水水質差別顯著。結合表1數據，并通過更多文獻調研，總結非常規氣田采出水的主要特點如下。

表1 四川元壩及鄂爾多斯蘇里格氣田采出水水質

1.2.1 成分復雜

非常規氣田采出水是由溶解的、顆粒狀的有機和無機化學物質組成的混合物，其成分復雜多樣，主要包括鹽、TDS、油、多環芳烴（PAHs）、苯及其衍生物、酚類、有機酸、增加水硬度和促進結垢的天然有機和無機化合物以及在鉆井、壓裂和作業過程中使用的化學添加劑［14-15］。

1.2.2 水質在空間和時間上高度可變

不同非常規氣田采出水水質不同，如Marcellus頁巖氣田采出水中的平均TDS高于100 000 mg/L，而我國四川盆地不同氣井采出水的TDS僅為6 900～21 000 mg/L［16］。采出水的成分隨時間推移逐漸從最初注入的壓裂液變為含鹽量和地層中潛在有毒元素含量更高的廢水，水中一些有機物的含量也會經歷一個下降后又逐步恢復的過程［17-19］。同一氣田的采出水在短期內水質變化也會很大，如長慶氣田采出水在某月的8日到28日間油含量在405.00～3 220.84 mg/L間大幅波動［18］。

1.2.3 礦化度高

礦化度高（TDS高、電導率高）已成為非常規天然氣開采廢水的主要問題之一。我國的蘇里格氣田采出水的礦化度均在20 000 mg/L以上，部分氣井甚至高于100 000 mg/L［20］；川西氣田現場采出水礦化度最低為19 509 mg/L，最高達56 085 mg/L［21］。一般壓裂后TDS會隨時間延長而增大，這可能是地層中高礦化度的鹵水和初始注入的壓裂液混入所致［22］。PERLES等［23］研究表明，在鹽濃度低于0.1～0.3 mol/L時，鹽的存在會提高W/O乳狀液的穩定性。Cl-和Na+被認為是采出水中最豐富的離子，但Na+隨著時間的推移被Ca2+、Mg2+等二價陽離子取代，其相對豐度逐漸降低［24］。硫化物（以S2-計）也是含硫氣田采出水中TDS的重要組成部分，它會造成生產系統的腐蝕和嚴重的地層傷害。

1.2.4 SS和COD普遍較高

采出水中的SS一般包括水中的淤泥、沉積物、沙子等。我國長慶氣田采出水的SS為531.00～3 280.00 mg/L，屬于典型高濁度水［3］。四川元壩氣田采出水COD在1 500～4 000 mg/L間，川西氣田現場6口氣井采出水COD在2 369～77 100 mg/L間，SS在76～1 456 mg/L間［12，21］。

1.2.5 因增產穩產措施而更難處理

非常規氣田開發進入穩產階段會使用各種增產劑，如泡排劑、緩蝕劑、水合物抑制劑等，使得采出水中類似泡排物的物質顯著增加，呈現乳化及上浮現象，形成含凝析油的乳化采出水。楊林江等［5］研究發現，大牛地氣田在排水采氣中無法避免乳化物的形成；單巧利等［25］研究表明，泡排劑質量分數為0.3%～1.5%時，隨泡排劑濃度的增大，乳化液穩定性增強，破乳難度顯著增大；張海濤等［26］研究發現，微量泡排劑就可大幅提升采出水乳化程度和穩定性，使油水界面張力降低。此外，索慧斌等［27］發現，緩蝕劑加入量不低于1 000 mg/L時，凝析油與水出現明顯的乳化，且隨加入量的增大乳化現象加重。而部分氣田添加的水合物抑制劑甲醇或乙二醇，不僅增大了采出水的COD，還使其毒性增大，甲醇質量分數低于30%時采出水中乳化物變黏稠，不易破乳［5，28］。

1.3 對環境和生產的影響

1.3.1 對水環境及土壤的影響

非常規氣田采出水處置不當會造成環境影響。美國的Marcellus頁巖氣田一度因為地下水污染而停止開發，并導致公眾對非常規天然氣開發的強烈抵制［29］。采出水滲入地下會導致地下水污染。地下水中較多的鹵素可能會與烴類氣體發生反應，產生有毒的三鹵甲烷，嚴重污染地下水［30］；垂直鉆井通常跨越飲用水源，可能會導致采出水遷移至當地供水系統［31］。排放采出水還可能會污染地表水及土壤，采出水中各種金屬（如錳、鐵、鉻等）離子最終將通過食物鏈影響人類健康［32］，生物測試表明采出水具有明顯的遺傳毒性并可引起氧化應激反應［33］。LU等［34］研究表明，實際采出水過濾出的懸浮固體不僅可在水生生物的早期生命階段誘導毒理學反應，還可沉積到自然濕地底部成為污染物的持續來源；此外，對含天然放射性物質的采出水以及開采過程中產生的固體廢物的管理不善可能導致地表水體和土壤的放射性污染。

1.3.2 對氣田生產的影響

在泡沫排水采氣過程中產生的采出水乳化嚴重，其中的乳化物主要呈乳白色含泡沫絮體或棕灰色、棕黃色絮體等形態，導致采出水一般呈黃褐色、黑褐色、乳白色［3，35］。其對氣田生產的影響主要包括：1）加大了采出水處理和回收凝析油的難度，使采出水難以達到處理標準，影響回注；2）嚴重影響后續處理裝置的穩定運行，引發如濾料易板結，檢修頻繁，反洗時間長等問題；3）導致氣井中存在不易被帶出井筒的乳化物，影響井底積液排出，削弱泡排效果，限制氣井產能［3，5］；4）乳化物易導致采出水轉輸泵頻繁損壞，影響外輸及水處理系統的正常運行［36］。

2 非常規氣田采出水的處置方式

非常規氣田采出水的最佳處置方式與管理策略取決于氣田開發方案、水質特點、國家及地方的法律法規、環境影響風險、資本投資和管理成本等因素。目前非常規氣田采出水的處置方式主要有以下幾種。

2.1 深井回注

非常規氣田采出水經處理達到污水回注標準要求，并經當地環保行政主管部門批準同意后，可回注到符合相關要求的地層［37］。早期回注水質指標除了符合《氣田水回注方法》（SY/T 6596—2004）中規定外，同時要考慮硫化物、溶解氧、總鐵等多種因素［16］，從2022年2月開始，回注還要滿足《非常規氣田采出水回注環境保護規范》（SY/T 7640—2021）的要求。氣田采出水回注無經濟效益，是無效回注，是為了避免直接外排造成環境污染，效益主要體現在環保和社會效益［38］。回注通常被認為是采出水最廉價且方便的處置措施，因而被全世界大多數油氣田所使用（約91.5%的采出水被回注）［39］。如從2007～2017十年間，美國頁巖氣開采廢水（含返排液和采出水）回注率始終保持在90%以上，其中2017年開采廢水91.5%被回注［17］。我國的普光氣田、川中氣礦、元壩氣田、川西氣田、川東北氣礦開發初期，以及長慶氣田一直采取回注的處置方式，雖已有大量實際應用，但仍缺少相關法規對此做出規范［40-41］。在回注生產實踐中發現，該處置方式存在以下問題。

1）大量廢水深井回注有誘發地震的風險［42］。2）回注層過淺或存在露頭都易與地下或地表水相連通從而污染水環境［43］。

3）回注井分布不均，回注水易使設備腐蝕結垢，導致水處理成本較高。例如，川東地區云合寨氣田采出水至回注井需長距離車載運輸，并需采取防腐防垢措施，因而增加了處理成本［44］。

4）回注井選擇困難，建井及轉注費用高，回注井回注能力不足且使用期短。如普光氣田單井回注能力300 m3/d的普光3井，僅建設總費用就達6 139萬元；若將生產井轉為注水井，每口井轉注成本高達1 500～2 200萬元，且回注壓力升高快，回注水量遠小于采出水量，使用期限僅為3～5 a［37］。

5）采出水回注雖為無效回注，但也需進行處理使其滿足回注標準，造成資源浪費。采出水處理后無論管輸還是車拉回注，測算綜合成本均在200元/m3以上［37］。

6）目前對于采出水回注的安全性、可行性存在較大爭議。深井注入作為廢物處理方法在歐洲是非法的；美國制定了《地下灌注控制計劃》對頁巖氣開發廢水回注進行管理，當達不到回注要求時，地下回注是被禁止的；我國也在《關于進一步加強石油天然氣行業環境影響評價管理的通知》中規定，嚴禁造成地下水污染。

綜上，回注并非非常規氣田采出水的優選處置方式，達標外排和綜合利用成為其處置的必然選項。

2.2 內部回用

內部回用是指將非常規氣田采出水經處理后與清水混合，重新用于該氣田后續的鉆井、水力壓裂（HF）、試氣及冷卻等工序，這不僅降低了水資源損失帶來的區域性影響，還可節省氣田生產成本。該方式適用于現有技術達不到外排標準、當地水資源匱乏的氣田。如2017年美國頁巖氣開采廢水的1.4%被用來配制新井鉆井液和壓裂液［17］；在氣田建設期，采出水經處理達到相關標準后，可按一定比例混合新鮮水配制壓裂液，在壓裂施工中重復利用，廢水回用率100%，可實現廢水零排放［45］。

元壩氣田采出水處理后達到中國石化《水務管理技術要求 第2部分：循環水》（Q/SH 0628.2—2014）中補充水水質要求，可作為循環冷卻水補充水回用。但使用時還需優化回用水占循環冷卻水補充水的比例，以確保循環冷卻水運行時堿度和硬度合格，同時還需考慮回用水輸送管道的防腐［46］。

該處置方式存在以下問題：1）采出水組分復雜易變，易造成設備的腐蝕結垢，需達到不同回用水標準，處理工藝復雜、成本總體偏高；2）內部回用量有限，一是因為回用水質要求高，二是因為氣田生產中后期，壓裂用水量減小，也無新鉆井可進行回用。

2.3 外部回用

外部回用是指非常規氣田采出水經處理達到相應標準后，回用于農田灌溉、牲畜或野生動物甚至人類飲用水、道路抑塵、消防以及工業用途（如發電廠冷卻水）。如2017年美國頁巖氣開采廢水的1.3%作為灌溉用水及道路抑塵用水［17］；在美國有將處理后的煤層氣采出水用作動物飲用水，為牲畜建立了飲水站［47］；還可以考慮將采出水作為農作物灌溉的水資源，尤其是旱地［48］。PICA等［49］研究了高有機污染物含量和高鹽度條件下油菜和柳枝稷的發育生長情況，結果表明，為了保證兩種作物正常生長，必須將采出水的TDS降至3 500 mg/L以下，有機物含量降至較低水平；CHANG等［50］研究表明，肥料驅動正滲透凈化頁巖氣開采廢水具有無需回收汲取液的優勢，稀釋后的汲取液能夠促進植物生長，可用于農田灌溉。

該處置方式存在以下問題：1）采出水的處理水平或程度決定其重復使用的應用范圍，如其在回用作灌溉水時必須考慮作物的類型；2）成本和效率是決定處理方式和再利用的重要因素；3）我國60%以上的可開采頁巖氣資源分布在較為缺水或季節性缺水地區［51］，但目前國內未見處理后廢水用于灌溉或牲畜飲用水的應用案例。

2.4 水中有價組分的資源化回收利用

資源化回收利用是對非常規氣田采出水中的有價成分進行提取回收利用。如前蘇聯率先回收利用了氣田采出水中的I2和Li，日本先后從氣田采出水中獲取了大量的I2和Br2，美國從氣田采出水中提取Br2后再回注處理。我國四川地區的氣田采出水內含有豐富的Na、K、B、I2、Br2、Sr、Cu等物質，有的甚至還含有鈾（U）和鐳（Ra），如川東某氣田采出水中的I2、Br2含量超過了開采品位的10倍以上，川西氣田采出水的K、B含量遠高于西藏札布耶鹽湖水，資源回收優勢明顯［38］。因此，目前資源化回收采出水中有價組分成為國內外研究的熱點。如JANG等［52］提出了一種從頁巖氣采出水中提取Li的技術，可獲得41.2%的Li萃取率；LEE等［53］研究發現，采出水中烷烴鏈長和正己烷濃度增加，Li萃取回收率降低，故在回收Li前要充分去除采出水中此類有機物；有研究發現，納濾可用于Li的回收，膜蒸餾/結晶能夠實現Sr元素的回收，吸附可實現鐳和鈾選擇性提取，而通過“沉淀—溶劑萃取—離子交換”可回收稀土元素［54］；TIAN等［55］發現，威遠-長寧氣田采出水中稀土元素質量濃度為4.5～118.3 μg/L，其中銪（Eu）達到了0.92～79.62 μg/L，研究表明回收稀土元素可抵消可觀的處理費用；YANG等［56］通過電化學方法實現了高鹽采出水中氨和磷的回收。

綜上，資源化回收采出水中的有價組分具有可行性，預期回收有價組分收益能抵消水處理部分費用，從而降低水處理成本，同時為后續進一步處置（回用、外排等）降低了污染物濃度。

該處置方式存在以下問題：1）目前資源化回收非常規天然氣采出水中的有價組分仍處于實驗室階段，尚未工業化應用；2）工業化回收工藝技術有待突破；3）國內對非常規氣田采出水資源化利用重視不夠。

2.5 處理達標后排放

當氣田進入開發后期，對配制水需求減少或不需要再配制新的壓裂液、鉆井液時，若該氣田區域被國家環保政策法規禁止采用回注地層方式處置采出水，則達標外排或外部回用就是必須的選擇，目前達標外排更多地用于海上平臺或靠近沙漠的氣田［39］。美國非常規氣田采出水外排占比約為6.7%，外排標準規定非常嚴格，僅允許在海洋深水區排放，除特殊情況外禁止任何采出水在內陸排放［57］。美國巴斯灣氣田的采出水直接排入墨西哥灣；阿爾及利亞的圖伊爾氣田采出水全部排入沙漠［37］。在大多數情況下需要采用單一或復合技術對采出水進行多級處理才能達到排放標準。例如，川西地區部分氣田采出水礦化度高，尤其是Cl-質量濃度11 000～70 000 mg/L、COD 80 000 mg/L，處理外排難度大，針對該問題中國石油在四川磨溪建了一個處理能力500 m3/d、可滿足達標排放要求的污水處理廠，其主要工藝為預處理、蒸餾及膜處理［13］。

該處置方式存在以下問題：1）我國非常規氣田采出水排放尚未制定和發布國家及行業標準，目前執行《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996），對COD、揮發酚、氯化物等處理要求高，導致成本較高；2）《污水綜合排放標準》中控制指標不能完全匹配采出水的復雜水質，如該標準中沒有對Cl-的排放規定，目前重慶、四川部分氣田自定Cl-排放限值為350 mg/L；3）處理達標后不一定被國家法律法規允許外排，如《水污染防治法》第五十七條規定，在飲用水水源保護區內，禁止設置排污口，受此規定影響，普光氣田就不能選擇外排處置方式。

3 非常規氣田采出水的處理工藝

通過文獻調研了我國四川盆地、鄂爾多斯盆地的非常規氣田采出水的處置方式和處理工藝，具體如表2和表3所示。

表2 我國四川盆地、鄂爾多斯盆地非常規氣田采出水的處置方式

表3 我國四川盆地、鄂爾多斯盆地非常規氣田采出水的處理工藝

這兩個盆地的氣田采出水處理工藝中都沒有單獨的破乳處理技術單元。四川盆地的氣田采出水處置方式先后經歷了自然蒸發、回注、綜合利用等方式的變化，在此過程中發現回注方式存在竄漏、回注量有限、建回注井選址困難且成本高、回注不滿足生產需求等問題，逼著生產企業必須開辟新的處置方式，現在四川盆地的氣田采出水主要采用回用或外排的處置方式，水處理工藝大都選擇了高級氧化、混凝、多效低溫蒸發、蒸發結晶、過濾、膜處理等技術單元。但這些水處理工藝仍存在一些問題，如蒸發結晶成本高，且不能用于高含硫廢水處理，芬頓氧化需調節廢水pH，蒸發結晶所得混鹽后處理難度大，外排水Cl-和COD難控制，凝析油回收不徹底，以及國內尚無氣田水達標排放相關標準，環保隱患大等。

位于鄂爾多斯盆地的氣田目前采出水處置方式均為回注，但不同氣田甚至同一氣田不同區塊的水處理工藝不同。這些工藝主要采用了“沉降/混凝沉降+過濾”技術，有的還采用了“氣浮+旋流分離”技術，多數氣田采出水在預處理階段都添加了pH調節劑、混凝劑、氧化劑等多種藥劑。目前的處理工藝主要存在以下問題：有的工藝過于簡單，導致處理水不能達標回注，甚至影響甲醇回收；有的工藝添加的藥劑種類多，處理效果不好；有的工藝流程過長；有的工藝適應性不強，如高峰期、冬季低溫時段不能保證設計的沉降時間，導致處理不達標。此外，這些氣田均位于相對干旱缺水地區，但目前的采出水處置方式均為回注，沒有利用水資源，也不符合《石油天然氣開采業污染防治技術政策》總則第三條規定的工業廢水回收率達到90%以上的要求。

此外，目前我國位于四川盆地和鄂爾多斯盆地的非常規氣田采出水，均未開展有價組分的資源化回收利用工作。

4 結語

a）非常規氣田采出水具有成分及乳化類型復雜，乳化類型可逆轉，污染物成分和含量在時空上高度可變等特點。采出水乳化對水處理效果、氣井生產效率均會產生不利影響。采出水最佳處置方式的選擇取決于氣田開發方案、水質特點、國家和地方法律法規、環境影響風險以及成本，在實際生產中需綜合考慮。

b）目前，四川盆地非常規氣田采出水的主要處置方式是回用、外排，而鄂爾多斯盆地均為回注，這兩大盆地采出水處理工藝均未采用破乳脫穩技術，四川盆地采出水處理存在工藝流程長、藥劑種類多且用量大、成本高等問題。鄂爾多斯盆地采出水處置方式單一，沒有充分利用水資源，采出水處理存在工藝相對簡單導致水處理達標回注困難等問題。建議各氣田要考慮遠期開發過程中增產穩產措施、氣候等因素導致的水質、水量變化，提高水處理工藝的適應性、抗沖擊性。

c）建議兩大盆地的氣田重視采出水破乳脫穩技術，優化處理工藝和藥劑；對采出水中有價組分（特別是稀貴金屬）開展資源化回收技術攻關和應用，以回收資源并降低水處理成本。建議鄂爾多斯盆地氣田借鑒四川盆地氣田采出水處置的成功經驗，開展采出水綜合利用/回用，節約水資源，緩解該區域水資源缺乏的狀況，對采出水處置優先選擇循環利用、審慎采用回注方式，確需回注的需考慮誘發地震及地下水污染風險。

d）建議國家盡快出臺非常規氣田采出水污染控制的法律法規及標準，為我國非常規氣的持續發展提供保障。