基于動態雙硫鍵的本征自修復環氧絕緣材料性能研究

伍云健 丁大霖 林 慧 蔡福進 張曉星,2

基于動態雙硫鍵的本征自修復環氧絕緣材料性能研究

伍云健1丁大霖1林 慧1蔡福進1張曉星1,2

（1. 湖北工業大學新能源及電網裝備安全監測湖北省工程研究中心 武漢 430068 2. 襄陽湖北工業大學產業研究院 襄陽 441022）

傳統環氧樹脂的三維交聯結構賦予了其良好的理化特性和絕緣性能，但也因此不可自我修復、難以回收再利用，一旦內部出現損傷，往往意味著絕緣性能劣化甚至完全喪失。為了使環氧絕緣材料具備自我修復能力，延長其使用壽命，該文制備了一種含雙硫鍵的環氧基體-4,4'-雙(環氧丙氧基)二苯二硫醚，并分別通過環氧基體和固化劑引入自修復所需雙硫鍵，獲得自修復環氧絕緣材料。為了探究不同原料配比、不同雙硫鍵含量對環氧樹脂力學性能、電氣性能及自修復性能的影響，采用紅外光譜儀、動態熱機械分析儀及寬頻介電儀等手段對材料進行了表征與分析。結果表明，在環氧基體中引入雙硫鍵對材料基本特性的影響比固化劑更大，適量引入雙硫鍵可在保證環氧絕緣材料原始特性基本不變的情況下，使其具備一定的自修復能力。

環氧樹脂 動態雙硫鍵 介電性能 自我修復

0 引言

環氧樹脂因其良好的絕緣性能和力學性能而被廣泛應用于各種電氣設備中，如干式變壓器、電力互感器、盆式絕緣子等。但長期受到電、熱和機械應力等因素的影響時，環氧樹脂內部會不可避免地產生難以及時發現的局部損傷和微裂紋，從而引發絕緣材料微放電[1-2]，一旦形成不可逆的電損傷，將嚴重影響絕緣材料的電氣及力學性能，縮短電氣設備的使用壽命[3-4]。因此，研究具有自修復能力的環氧絕緣材料對電力系統的安全穩定運行具有深遠的意義。

基于自修復機理，即修復損傷時是否需要添加額外的修復劑，國內外現有研究將自修復方法分為兩類：外援型和本征型[5]。外援型自修復體系通過預埋在材料基體中的包覆有修復劑的微膠囊或微脈管網絡，實現材料的自我修復。S. R. White課題組于2001年首次提出微膠囊型自修復，在脲醛樹脂中包裹雙環戊二烯制備微膠囊，并將其與Grubbs催化劑嵌入環氧樹脂基體，結果發現微膠囊對裂紋修復效果高達75%[6]。本課題組采用原位聚合法制備了壁材為脲醛樹脂、芯材為E-51型環氧樹脂和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚混合物的環氧樹脂微膠囊，證明了微膠囊優良的耐熱性能及環氧樹脂自修復體系的潛能[7]。近年來，清華大學何金良團隊基于微膠囊自修復對電樹枝的自我修復展開了探討，用2-乙基-4甲基咪唑對環氧樹脂基體進行改性，引發修復劑的陰離子聚合，實現了對環氧樹脂電樹枝的修復[8]。而重慶大學司馬文霞團隊同樣以微膠囊體系為基礎，制備磁靶向紫外光敏微膠囊，實現了對機械裂紋與電樹枝損傷的靶向自主修復，并對材料各項性能參數進行了試驗探索與機理分析[9]。現有研究表明，外援型自修復已經相對成熟，但缺陷也是顯而易見的，其制備工藝復雜冗長，且修復次數受限于修復劑的用量，隨著修復次數的增多，修復效率下降明顯。

本征型自修復則利用材料內部固有化學鍵，在損傷處完成可逆交換反應，實現自我修復。與外援型相比，其最大優點在于不依賴外來修復劑，僅通過固有動態可逆鍵的可逆交換反應賦予材料自修復功能。目前，基于動態共價鍵構建動態共價網絡使材料獲得修復能力的研究被相繼報道，如氫鍵[10]、Diels-Alder反應[11]、雙硫鍵[12]、酰腙鍵[13]等。文獻[14]通過2-脲-4[1H]-嘧啶酮之間的四重氫鍵制備了動態可逆環氧樹脂，并針對修復條件和固化劑的改變探討了自修復的微觀機制。文獻[15]利用異氰酸酯和仲胺構筑受阻脲鍵，制備了可修復氫化環氧樹脂，并改變原料配比，調節交聯密度及動態鍵含量，研究材料力學性能、介電性能及修復性能的變化規律。目前有關于環氧樹脂動態雙硫鍵的修復研究相對較少，雙硫鍵多被用于聚氨酯彈性體的修復[16]。近年來，文獻[17]制備了一種可再生、可修復的雙硫鍵環氧樹脂，發現雙硫鍵的動態性質使固化的環氧樹脂具備了熱塑性材料的一些特性，展示了其在環氧絕緣材料應用中的潛力。

為研究本征自修復環氧絕緣材料的性能及其影響因素，本文通過在環氧基體與固化劑中引入自修復所需的動態雙硫鍵，探究了不同原料配比、不同雙硫鍵含量對環氧樹脂熱學、力學及電學性能的影響。通過雙硫鍵對環氧樹脂表面機械損傷的修復效果，證明了雙硫鍵環氧樹脂的自修復潛能。

1 試驗

1.1 主要原材料

選用雙酚A二縮水甘油醚（Diglycidyl Ether of Bisphenol A, DGEBA，85%）、4,4'-二氨基二苯甲烷（4,4-Diaminodiphenylmethane, DDM，99%）、4,4'-二氨基二苯基二硫醚（4,4'-Dithiodianiline, 4-AFD，98%）、4,4'-二羥基二苯二硫醚（4,4-Thiodiphenol, BHPDS，98%）、三乙基芐基氯化銨、環氧氯丙烷、無水碳酸鉀、二氯甲烷、無水硫酸鎂、石油醚作為制備原材料。所有原材料都未經任何處理，按照原樣使用。

1.2 試樣制備

1.2.1 含雙硫鍵環氧樹脂基體制備

4,4'-雙(環氧丙氧基)二苯二硫醚的合成參照文獻[18]進行，其被命名為BGPDS，其制備原理如圖1所示。

圖1 BGPDS制備原理

制備流程如下：

1）將BHPDS溶解在適量的環氧氯丙烷中，并添加微量的催化劑芐基三乙基氯化銨；配置質量比為1:1的碳酸鉀溶液，并滴入混合物。

2）混合物在60℃下攪拌，N2吹掃反應4 h。

3）冷卻至室溫，加入適量去離子水，在分離漏斗中用二氯甲烷洗滌3次。

4）轉移溶液至其他容器，加入無水硫酸鎂進行脫水，并過濾將其去除。

5）在過濾后的混合溶液中加入石油醚并劇烈振蕩，直至出現明顯的分層現象；取下層黃色液體，放入鼓風干燥箱中80℃干燥2 h，得到雙(4-環氧丙氧基)二苯二硫醚，產量為85%。

1.2.2 自修復環氧樹脂的制備

雙硫鍵的自修復機理源自共價鍵的可逆性，即雙硫鍵的氧化還原反應。相較于碳碳鍵，雙硫鍵的鍵長較長，鍵能更低，易于斷裂。在給定條件下，雙硫鍵極易解裂（發生還原反應）生成硫醇基團，而硫醇基團與其他支鏈上的硫原子發生易位交換氧化反應，會重組成新的雙硫鍵，從而實現可逆，完成材料的修復。基于可逆雙硫鍵的自修復機理如圖2所示。

圖2 基于可逆雙硫鍵的自修復機理

本文選取BGPDS和4-AFD，分別作為環氧樹脂基體和固化劑，用于引入自修復所需的雙硫鍵；DGEBA和DDM分別作為BGPDS和4-AFD的類似物，沒有雙硫鍵。基于熔融聚合法將環氧樹脂基體及固化劑按不同比例進行組合，制備含雙硫鍵的自修復環氧樹脂和不含雙硫鍵的對照組。將適量的環氧樹脂基體和二胺固化劑以不同比例在燒杯中混合，具體用量見表1；燒杯安置在具備加熱作用的磁力攪拌器上，90℃加熱攪拌30 min；隨后將混合物放置在90℃真空烘箱中脫氣10 min；將熔化的混合物快速轉移到一個預先處理過的模具中；預固化的樹脂在130℃固化2 h、150℃固化2 h、160℃固化3 h。自修復環氧樹脂制備原理及流程如圖3所示。

表1 環氧樹脂基體和固化劑配置比

Tab.1 Ratio of epoxy matrix to curing agent

圖3 自修復環氧樹脂的制備

1.3 測試與表征

1）結構表征：采用傅里葉紅外光譜（Fourier Transform Infrared, FTIR）儀在室溫下檢測環氧樹脂的特征官能團變化。

2）熱穩定性能：將適量樣品置于氮氣氣氛中，以10℃/min的加熱速率從30℃升高至800℃，氮氣流速為50 mL/min，記錄試樣質量與溫度的對應關系。

3）動態熱機械性能：試樣尺寸為35 mm×10 mm× 2 mm，測試模式為單懸臂模式，拉伸頻率為1 Hz，升溫速率為5℃/min，在30～300℃的溫度范圍內測試損耗因數，獲取玻璃化轉變溫度g。

4）拉伸性能：在室溫下對環氧樹脂進行拉伸測試，啞鈴狀試樣厚度為2.5 mm，初始夾具間距為20 mm，試驗機拉伸速率設定為50 mm/min，結果取5個樣品的平均值。

5）電氣性能：采用電化學綜合分析儀在1～106Hz范圍內測量環氧樹脂復合材料的介電常數及介質損耗因數tan。

2 結果與討論

2.1 雙硫鍵環氧樹脂紅外光譜分析

通過FTIR對所制備的含有動態雙硫鍵的環氧樹脂基體BGPDS進行表征。BHPDS及BGPDS的紅外光譜如圖4所示。從圖4可以看出，二者均出現了約539 cm-1、1 580 cm-1的特征峰以及3 500～3 000 cm-1的寬峰。其中，539 cm-1處的吸收峰屬于S—S結構的振動峰，1 580 cm-1處的吸收峰表示C—S伸縮振動，說明苯環上附著雙硫鍵，上述兩處特征峰表明了反應期間雙硫鍵的穩定性；3 500～3 000 cm-1的寬峰代表了羥基，說明BHPDS未完全反應，仍存在殘余。而BGPDS的光譜在 910 cm-1處出現的特征吸收峰，說明存在C—O拉伸振動，表明了閉環反應的發生。2 950 cm-1處的吸收峰為三元環醚的特征吸收峰，進一步說明發生了閉環反應，即存在環氧基。

圖4 BHPDS和BGPDS的FTIR光譜

不同原料配比的雙硫鍵自修復環氧樹脂的紅外光譜如圖5所示。圖5中DBD0%的光譜在539 cm-1及1 580 cm-1處均未發現吸收峰的存在，說明DBD0%中無雙硫鍵，符合實際，即對照組不含雙硫鍵。而其他五組試樣在上述兩處波長位置均存在明顯的特征吸收峰。綜合上述分析，所制備的材料結構符合原有設計。

圖5 雙硫鍵自修復環氧樹脂的紅外光譜圖

2.2 雙硫鍵環氧樹脂熱穩定性分析

雙硫鍵自修復環氧樹脂的熱重分析（Thermo- gravimetric Analysis, TGA）曲線和微商熱重（Derivative Thermogravimetry, DTG）曲線如圖6所示，相關數據總結見表2。從圖6可以看出，對照組DBD0%與其余五種自修復環氧樹脂的熱失重曲線之間存在明顯的差異，說明雙硫鍵對環氧樹脂的熱穩定性存在一定影響。其中，DBF40%最先發生熱解，其失重5%和30%時，相對應的溫度分別為d5=265.74℃和d30=299.10℃。初始重量損失（≤5%）可歸因于樹脂表面水分和揮發性化合物的去除，但DBF40%的d30最低，表明雙硫鍵的存在不僅會降低樹脂的耐熱性能，且雙硫鍵的含量越高，環氧樹脂的耐熱性能越差。

圖6 雙硫鍵自修復環氧樹脂的TGA曲線和DTG曲線

表2 雙硫鍵環氧樹脂熱穩定性總結

Tab.2 Summary of thermal stability of self-healing epoxy resin with disulfide bond

通過DTG曲線可確定樹脂峰值降解溫度deg，用于表明交聯樹脂網絡的分解。表2中，DBD0%、DBD20%、DBD40%的deg分別為404.05℃、336.19℃、314.77℃左右，而DBF0%、DBF20%、DBF40%的deg則分別為378.19℃、313.64℃、295.36℃左右。可以看出，在固化劑相同的體系下，隨著DGEBA:BGPDS的摩爾比降低，雙硫鍵含量增多，環氧樹脂的deg也在逐漸降低；而當環氧樹脂基體相同時，4-AFD體系下環氧樹脂的deg普遍低于DDM體系。故綜合分析發現，雙硫鍵的引入會降低環氧樹脂的熱穩定性，且通過基體引入雙硫鍵，熱穩定性降低效果更顯著。基于固化劑與環氧基體的結構可知，本文引入的雙硫鍵位于兩個苯環之間，相當于苯環間的碳碳鍵被雙硫鍵、碳硫鍵所取代。而雙硫鍵、碳硫鍵的鍵能普遍低于碳碳鍵的鍵能，熱解溫度更低，故隨著雙硫鍵比例的增加，環氧樹脂熱穩定性明顯下降。

2.3 雙硫鍵環氧樹脂動態熱機械分析

玻璃化轉變是固體絕緣材料的一種普遍現象，在測量發生玻璃化轉變時，其物理性能會發生劇變。因此，玻璃化轉變是環氧樹脂的一個非常重要的特性。圖7給出了損耗因數隨溫度的變化，該曲線峰值可以作為材料的玻璃化轉變溫度g。

圖7 雙硫鍵自修復環氧樹脂的DMA曲線

從圖7可以看出，DDM體系下DBD0%、DBD20%、DBD40%的曲線峰值溫度分別為162.51、134.71、109.27℃；4-AFD體系下DBF0%、DBF20%、DBF40%的曲線峰值溫度分別為147.49、136.57、104.99℃。當環氧基體相同時，DDM體系下的環氧樹脂的g普遍高于4-AFD體系；而相同體系下，隨著DGEBA:BGPDS的摩爾比增加，環氧樹脂的g明顯存在向低溫方向的偏移。通常，交聯聚合物的g由交聯密度和鏈段的剛柔性決定，本文所采用的原材料DGEBA和BGPDS、DDM和4-AFD結構相似，官能團不同，所以其玻璃化轉變溫度的差異主要是由于交聯密度不同而造成的，且交聯密度越大，g越高。雙硫鍵易斷裂，隨著雙硫鍵的引入，環氧樹脂儲能模量降低，交聯密度也隨之降低，故引入雙硫鍵且隨著雙硫鍵含量增加，環氧樹脂玻璃化轉變溫度呈現出逐漸降低的趨勢。

2.4 雙硫鍵環氧樹脂拉伸強度分析

圖8反映了室溫下雙硫鍵對環氧樹脂拉伸強度和斷裂伸長率的影響，具體數據見表3。由表3可知，對照組DBD0%的拉伸強度為68.78 MPa，斷裂伸長率為10.85%，隨著雙硫鍵含量增加，環氧樹脂的力學性能呈現先上升后下降的狀態，其中，DBD40%的拉伸強度和斷裂伸長率均達到最大，分別為114.21 MPa、14.78%，相較于對照組，拉伸強度增長效果達到66.05%。DBF0%的力學性能較DBD0%也有一定程度的增強，但當雙硫鍵含量超過一定閾值后，力學性能顯著降低。這可能是因為在低含量時，隨著雙硫鍵含量的增加，環氧樹脂分子量逐漸增大，從而導致拉伸強度增加；達到一定的臨界值時，分子量增加，拉伸強度將不再變化。一旦雙硫鍵含量過多，交聯密度影響顯著，交聯密度降低，分子間作用力減小，拉伸強度相應減小。

圖8 雙硫鍵自修復環氧樹脂的應力-應變曲線

表3 雙硫鍵環氧樹脂的力學性能總結

Tab.3 Summary of mechanical properties of self-healing epoxy resin with disulfide bond

2.5 雙硫鍵環氧樹脂介電性能分析

圖9a所示為雙硫鍵環氧樹脂的相對介電常數隨頻率的變化規律。從圖9a中可以看出，對照組DBD0%的介電常數隨著頻率的增加而逐漸降低；引入雙硫鍵后，自修復材料介電常數的變化規律與對照組一致。相同體系下，隨著雙硫鍵含量的增加，材料介電常數呈現減小的趨勢，造成上述現象的原因在于材料的固有偶極矩取向極化速度較慢，受頻率的影響較大。當頻率升高時，偶極矩取向極化無法跟上電場的變化，取向不完全，導致介電常數逐漸下降；而后者則因為引入非極性的雙硫鍵基團，導致材料偶極矩減小，故介電常數相應減小。圖9b為環氧樹脂的介質損耗因數隨頻率的變化規律，測試范圍內，材料的介質損耗因數隨頻率的増加呈現“U”形變化趨勢，即先減小后升高。相同體系下，環氧樹脂的雙硫鍵含量越多，其介質損耗因數越低，介電性能越優異。這是因為非極性基團的引入導致電導損耗降低造成的。

圖9 雙硫鍵自修復環氧樹脂的寬頻介電譜

2.6 雙硫鍵環氧樹脂自修復特性

本文通過表面劃痕修復試驗來評價自修復環氧樹脂對機械損傷的修復能力。首先采用潔凈的美工刀在樣品表面制造十字痕跡模擬機械損傷；然后將材料放置于平板硫化機上，在160℃/1.5 MPa條件下熱壓5 min；最后通過體視顯微鏡觀測材料損傷修復前后的表面形貌變化。

相同的放大倍數下，不同雙硫鍵含量時環氧樹脂的修復效果如圖10所示。從圖10中可以看出，DBF0%的修復效果最佳，其余材料的修復效果表現為：DBF20%＞DBD40%＞DBD20%＞DBF40%＞DBD0%。隨著雙硫鍵含量的增加，環氧樹脂修復效果并不呈現單調增強的趨勢，而是先增強，后減弱。其中DBD0%不含雙硫鍵，基本無修復效果；而DBF40%雙硫鍵含量較高，高溫炭化嚴重，不利于環氧材料的自修復。

圖10 不同試樣機械劃痕修復前后的光鏡圖

3 結論

1）通過在環氧樹脂基體和固化劑中引入雙硫鍵，制備了自修復的環氧樹脂，從其力學性能和介電性能來看，基體雙硫鍵對環氧樹脂基本特性的影響大于固化劑雙硫鍵。

2）雙硫鍵的引入會改善環氧樹脂的化學結構、交聯密度及分子質量，對環氧絕緣材料力學性能的影響是不利的，卻有利于介電性能的提高。

3）雙硫鍵含量對環氧樹脂力學性能、電氣性能及自修復效果的影響顯著。雙硫鍵含量低時，材料自修復效果差；雙硫鍵含量高時，材料基本特性下降明顯。在保證基本特性微變的情況下，DBF0%、DBF20%、DBD40%更適用于雙硫鍵環氧樹脂的自修復研究。

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Properties of Intrinsic Self-Healing Epoxy Insulating Materials Based on Dynamic Disulfide Bond

Wu Yunjian1Ding Dalin1Lin Hui1Cai Fujin1Zhang Xiaoxing1,2

（1. Hubei Engineering Research Center for Safety Monitoring of New Energy and Power Grid Equipment Hubei University of Technology Wuhan 430068 China 2. Xiangyang Industrial Institute of Hubei University of Technology Xiangyang 441022 China）

The concept of self-healing material provides a possibility for prolonging the life of electrical equipment. Epoxy resin with self-healing function is the research hotspot of insulating materials. However, most of the existing researches on epoxy resin self-healing system are based on external self-healing, and there is still a large gap in the research on the performance of epoxy resin intrinsic self-healing. In this paper, epoxy insulating materials with self-healing ability were prepared based on disulfide bond self-healing system, and thermal, mechanical and electrical properties of the prepared self-healing epoxy resin were studied to explore the effect of raw materials, ratio and other factors on the performance of self-healing epoxy insulating materials. The optimal preparation scheme of self-healing epoxy insulating material based on disulfide bond was determined based on relevant properties, which provided material and technical support for the development of electric power equipment.

Firstly, in order to prepare self-healing epoxy insulation material of disulfide bond, 4,4'-Dithiodianiline (4-AFD) and matrix-1,2-bis(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)disulfane (BGPDS) were selected as the epoxy resin matrix and curing agent, respectively, to introduce the disulfide bonds required for self-healing. Based on fusion polymerization method, self-healing epoxy resin with disulfide bond and control group without disulfide bond were prepared according to preset ratio. Then, Fourier infrared characterization tests were carried out for the prepared self-healing epoxy resin, which proved that the prepared epoxy material met the expected target. Finally, the influence rule of disulphide bond on the basic properties of epoxy resin was obtained through the methods of thermogravimetric analysis, dynamic thermomechanical analysis, tensile testing and electrochemical comprehensive analysis, and the optimal material ratio was determined based on the surface mechanical repair test, which provided data and theoretical support for further exploring the application of intrinsic self-repair technology in epoxy insulating materials.

The following conclusions can be reached from test analysis: (1) Based on the introduction of disulfide bonds into epoxy resin matrix and hardener, the self-healing epoxy resin is prepared. From the perspective of its mechanical properties and dielectric properties, the influence of disulfide bonds in matrix on the basic characteristics of epoxy resin is greater than that of disulfide bonds in hardener. (2) The introduction of disulfide bond can improve the chemical structure, crosslinking density and molecular weight of epoxy resin, which has adverse effects on the mechanical properties of epoxy insulating materials, but is conducive to the improvement of dielectric properties. (3) The content of disulfide bond has significant influence on the mechanical properties, electrical properties and self-healing effect of epoxy resin. Low content of disulfide bond leads to poor self-healing effect of the material, high content of disulfide bond leads to obvious decline in basic properties of the material. DBF0%, DBF20% and DBD40% are more suitable for the self-repairing research of epoxy resin with disulfide bond under the condition that the basic characteristics are slightly changed.

Epoxy resin, dynamic disulfide bonds, dielectric properties, self-healing

TM215.1

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.222006

國家自然科學基金面上項目資助（52277144）。

2022-10-21

2022-12-05

伍云健 男，1993年生，博士研究生，研究方向人工智能技術在電力系統中的應用。E-mail：wuyunjian35@outlook.com

張曉星 男，1972年生，博士，教授，博士生導師，研究方向為電氣設備在線監測與故障診斷、絕緣狀態評估和新型傳感器技術。E-mail：xiaoxing.zhang@outlook.com（通信作者）

（編輯 李 冰）