靜電組裝低感度CL-20@GO核殼復合材料的制備及性能研究

黃業明,汪 鑫,張競軒,王敦舉

(西南科技大學 四川省新型含能材料軍民融合協同創新中心,四川 綿陽 621010)

引 言

隨著現代技術的發展,戰場環境復雜化和作戰目標精確化,對彈藥能量輸出及生存安全提出更高要求,同時也對傳統高能炸藥向鈍感高能炸藥的有效優化提出更高要求[1]。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是繼奧克托今(HMX)之后新一代單質炸藥,具有高爆速、高爆壓和高爆熱等優點,有望應用于多類武器彈藥,提高武器裝備的戰技指標[2]。但是CL-20因感度高而制約了其應用[3]。因此,針對CL-20炸藥的降感技術一直是國內外學者的研究熱點[4]。

目前針對CL-20有效降感的方法[5]眾多,主要可分為晶體工程、高分子包覆工程、界面化學工程三大類。晶體工程主要包括炸藥的晶型和形貌調控與納米化等方法,以提高炸藥品質及改變其尺寸,降低感度[6],如Y.Bayat等[7]采用超聲結晶法制得納米CL-20,其品質得到提升。高分子包覆工程主要通過惰性高分子聚合物(如石蠟、Estane、氟橡膠等)對高能炸藥進行表面物理包覆,此方法可以有效減少晶體在結晶過程中由于外部非平衡態影響所產生的尖角、空隙等缺陷,從而降低機械感度,如Hoffman[8]使用Estane 5703作為包覆劑,研制出符合實際作戰要求的LX-19、LX-14系列。界面化學工程基本思想是通過對炸藥晶體表面改性,利用表面的弱鍵(氫鍵、π鍵、靜電等)引入功能性高分子,與預包覆材料相互作用,形成多樣結構的復合材料[9]。此方法優點是根據炸藥性能及選擇性物質耦合復配,以此達到結構調控和性能提升目的。

在炸藥表面設計并構筑一個功能針對性強、普適性的復合材料成為高能炸藥改性的首要策略和關鍵技術[10]。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)[11-13]是一種用于在材料表面枝接氨基基團的硅烷偶聯劑。氧化石墨烯(GO)是一種導熱性良好的“軟材料”,能在炸藥顆粒中起到緩沖和潤滑的作用,同時基面上含有大量親水基團而有良好的水溶性[14],能夠為各種功能基團提供活性位點[15-16]。基于此策略,本研究引入APS為偶聯劑,GO為包覆材料,利用靜電自組裝原理制備CL-20@GO復合炸藥,以達到降低高能炸藥感度的目的。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

CL-20,中國工程物理研究院化工材料研究所;3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)(純度98%),成都阿拉丁化工試劑廠;正庚烷,分析純,成都阿拉丁化工試劑廠;氧化石墨烯(GO,質量分數1.0%),成都市金城化工試劑廠。

TA-449-F5型同步熱分析儀,德國NETZSCH公司;DSA30型水接觸角測試儀,德國克呂士;EVO-18型鎢絲燈掃描電鏡,德國蔡司儀器公司;K-Alpha型X射線光電子能譜儀,莫賽飛世爾科技公司;ZBL-B型火炸藥撞擊感度儀、BM-B型火炸藥摩擦感度儀,西安近代化學研究所。

1.2 實驗方法

稱取0.5g的CL-20,置于50mL正庚烷溶液中,加入2.5mL的APS試劑作為表面改性劑,在室溫下用機械攪拌器攪拌6h,攪拌速度為30r/min。改性后的CL-20用正庚烷洗滌兩次,抽濾后放入50℃的真空烘箱中干燥1h,獲得表面改性的CL-20顆粒,即s-CL-20。室溫下將0.5g s-CL-20分散到去離子水中,調節溶液pH值為7,靜置10min。然后將0.5g GO溶液通過超聲處理分散到25mL去離子水中,調節GO溶液達到中性,靜置10min。在攪拌下將上述GO懸浮液滴加到s-CL-20溶液中,滴加完成后,溶液變為澄清,獲得褐色或黑棕色的顆粒,用去離子水洗滌后干燥,得到CL-20@GO核殼復合材料。

CL-20@GO的制備原理是通過GO和改性CL-20顆粒之間的靜電自組裝而復合制備,其示意圖如圖1所示。由于互異電荷的吸引,APS上的氨基和乙氧基可以與CL-20表面發生一定的相互作用,形成分子間作用力[17]。這種分子間的相互作用力促使APS復合在CL-20表面并形成復合物,APS分子中含有活性末端氨基,可與多個羥基頭部基團形成氫鍵作用,并且APS分子在一定環境條件下會偶聯形成環狀結構和復雜的松散網絡[18]。APS分子形成復雜網絡結構的冗余氨基與GO的羧基產生靜電相互作用及氫鍵等其他相互作用力。并且這種分子間的相互作用力刺激GO粘附APS并自組裝包覆復合,在s-CL-20表面形成有序的膜結構[19]。

圖1 CL-20@GO復合材料制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of CL-20@GO composite material

1.3 表征與測試

采用水接觸角測試儀對樣品進行親水性測試,蒸餾水,液滴量1～5μL;

采用掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌,真空度5.0×10-5mbar,工作電壓10kV;

采用用X射線光電子能譜儀對樣品表面元素分析,真空度5.0×10-7mbar,工作電壓12kV;

采用差示掃描量熱儀對樣品進行熱性能測試,升溫速率分別為2、5、10、15K/min,升溫范圍30～350℃,氮氣氣氛(99.9%),氣流速率60mL/min,鋁坩堝;

按照GJB-772A-97標準采用撞擊感度儀測試樣品的特性落高H50,落錘質量(2±0.002)kg,藥量(30±1)mg。

按照GJB-772A-97標準采用摩擦感度儀測試樣品的爆炸百分數,擺角90°,表壓3.92MPa,藥量(30±1)mg,測試3組,每組25發取平均值。

2 結果與討論

2.1 s-CL-20的親水性能測試

為保證GO對改性CL-20有良好的包覆效果,樣品s-CL-20需要具有較強的表面親水性能,為此對原料CL-20和s-CL-20顆粒的表面潤濕性進行了測試,結果如圖2所示。

圖2 原料CL-20和s-CL-20的水接觸角Fig.2 Water contact angle of raw CL-20 and s-CL-20

由圖2可知,原料CL-20的接觸角為135°,具有較強的疏水性;s-CL-20接觸角幾乎為0,表現出極強的親水性能。其原因是CL-20與APS改性后,使得顆粒表面具有極性氨基,使得與水分子形成氫鍵,具有很好的相容性[20]。即原料CL-20的表面改性較為成功,為后續與GO的靜電組裝打下基礎。

2.2 樣品的表面形貌分析

為了對比研究s-CL-20和CL-20@GO樣品與原料CL-20的表面差異,分別對CL-20、s-CL-20和CL-20@GO進行SEM表征,如圖3所示。

圖3 原料CL-20、s-CL-20和CL-20@GO的SEM圖Fig.3 SEM images of raw CL-20, s-CL-20 and CL-20@GO

由圖3可以看出,原料CL-20顆粒表面光滑;s-CL-20顆粒表面粗糙,說明其表面可能發生了一定的物化反應,可以推斷APS可能在其表面有一定的偶聯;由圖3(c)～(f)可知,1mL APS改性包覆的CL-20@GO表面的GO層很薄且作用效果不明顯;1.5mL APS改性包覆的CL-20@GO包覆效果較1mL改性劑的復合物有較大提升;同樣2mL APS用量的復合物GO層的包覆已較為完全,但在其顆粒邊緣仍有缺陷;2.5mL APS用量的CL-20@GO其表面具有致密的皺褶層,這種皺褶形態是GO包覆完全的典型特征,因此可以推斷出其包覆效果最好。綜上可知,包覆層的不均勻包覆可能是由于APS作用不均勻造成的,可見APS濃度對CL-20和GO的組裝有很大的影響,且APS用量為2.5mL時包覆效果最好。

2.3 樣品表面元素分析

為了進一步了解GO對CL-20的包覆效果,對樣品進行了X射線光電子能譜測試,結果如圖4所示。由圖4可看出,CL-20結合能的特征峰對應的C1s、N1s、和O1s分別為284.1、401.1和533.1eV[9],而Si的特征峰未出現。與CL-20的XPS譜相比,s-CL-20和CL-20@GO在153.1eV和102.1eV有兩個新峰,分別對應Si2s和Si2p即APS特有的元素。因此,可以推斷在水解和聚合反應之后,APS成功偶聯復合在CL-20表面。

圖4 CL-20,s-CL-20和CL-20@GO的XPS全譜Fig.4 XPS spectrum of CL-20, s-CL-20 and CL-20@GO

圖5為CL-20、s-CL-20和CL-20@GO的C1s、N1s和O1s的精細XPS圖譜。由CL-20的C1s圖譜可知,分裂后的信號峰分別位于287.9、285.9和284.3eV處[10],分別對應N—C—N、C—C和C—H中的C元素。CL-20的N1s區域擬合為406.9eV和401.2eV處的兩個峰,分別對應于CL-20分子的—N—NO2鍵和—N—C鍵,CL-20的O1s譜中位于533.2eV的峰屬于—NO2基團。對于s-CL-20的C1s,在286.3eV出現了一個新的C—O峰為APS特有的共價鍵,說明APS成功作用在CL-20表面[21];在N1s譜上399.0eV處出現了一個N—H峰,此鍵為APS特有的共價鍵,也進一步證實以上推測;O1s在533.0eV和531.2eV出現的C—OH和Si—O峰可能為CL-20與APS作用生成的新鍵和APS的Si—O鍵[22]。并且CL-20@GO的C1s譜在291.3eV出現了π-π*鍵,其C—H峰明顯升高,即改變原有材料中C—H鍵中的C整體比例,這也表明了GO層的存在[23];而N1s譜則出現了很多新的N的鍵位,這說明GO層與經APS改性后的CL-20存在一定的復合反應;且在其O1s譜上出現的C═O和C═O—N基團是GO與s-CL-20復合反應而得[24]。綜上可以說明GO層能夠有效包覆改性后的CL-20。

圖5 不同樣品C1s、N1s和O1s區域的XPS分析Fig.5 XPS analysis of C1s, N1s and O1s regions of different samples

表1為樣品表面元素含量半定量分析結果。如表1所示,s-CL-20的表面C、N和O含量相較于CL-20沒有較大改變,且出現了Si,而APS含有Si,這說明APS對CL-20的表面改性有了一定成效[25]。而CL-20@GO不僅存在Si,其C和O比例也顯著增加,則進一步說明GO對s-CL-20包覆的成功[26]。綜上這些測試結果與其設計的包覆機理一致,說明在s-CL-20表面成功包覆了GO。

表1 樣品表面元素比例Table 1 Proportion of elements on the surface of samples

2.4 樣品的熱分析

采用差示掃描量熱儀分別以2、5、10、15℃/min的升溫速率對樣品CL-20@GO以及原料CL-20進行了熱動力學分析,結果如圖6和表2所示。由圖6可知,原料CL-20在升溫速率為2℃/min時的熱分解峰溫為232.7℃,而相同升溫速率下CL-20@GO的熱分解峰溫為239.3℃,其分解峰溫提升,同樣如表2在其他相同升溫速率下的CL-20@GO的熱分解峰溫相較原料都有一定提升,其原因是GO包覆薄膜能夠隔熱保護CL-20顆粒不受熱通量的直接影響,使熱量均勻分布在CL-20表面,避免局部熱集中。

表2 CL-20與CL-20@GO的表觀活化能Table 2 The apparent activation energy of CL-20 and CL-20@GO

圖6 不同升溫速率下原料CL-20和CL-20@GO的DSC曲線Fig.6 DSC curves of raw CL-20 and CL-20@GO at different heating rates

利用Kissinger方程(式1)[27]對原料CL-20和CL-20@GO復合物的表觀活化能進行計算,結果見表2。由表2可知,原料CL-20表觀活化能為226.9kJ/mol,CL-20@GO的表觀活化能為289.9kJ/mol,CL-20@GO的表觀活化能升高,這也從側面反映了CL-20@GO相較于原料CL-20有更加優良的熱穩定性。

(1)

式中:β為升溫速率,K/min;Tp為峰溫,K;A為指前因子;R為摩爾氣體常量,J/(mol·K)-1;Ea為活化能,J/mol。

2.5 機械感度分析

按照GJB-772A-97實驗方法分別對原料CL-20、s-CL-20和CL-20@GO進行了摩擦感度和撞擊感度測試,結果如表3所示。

表3 CL-20、s-CL-20和CL-20@GO的機械感度Table 3 The mechanical sensitivity of CL-20, s-CL-20 and CL-20@GO

由表3可知,CL-20和s-CL-20的摩擦感度均為100%,而CL-20@GO的摩擦感度降低到24%;CL-20與s-CL-20的撞擊感度(H50)分別為13.0cm和13.5cm,而CL-20@GO的H50為23.5cm。表明APS表面改性CL-20對其機械感度無明顯影響,而GO涂層可以大幅度降低CL-20的機械感度。GO的存在將CL-20顆粒之間隔離,而且在撞擊時產生的熱量一部分被膜吸收,使熱點產生的概率降低,撞擊感度降低。

3 結 論

(1)用靜電自組裝的方式成功制備出CL-20@GO核殼復合材料。在實驗溫度21℃,攪拌時間6h,APS試劑、正庚烷和CL-20的用量分別為2.5mL、50mL和0.5g下,CL-20改性效果最為理想。此條件下的s-CL-20有較強親水性,改性的CL-20通過靜電自組裝制備得到的CL-20@GO包覆薄膜致密均勻良好。

(2)CL-20@GO核殼復合材料相較于原料CL-20的分解溫度有了一定提高,且活化能提高了63.0kJ/mol;其摩擦感度由100%降低到24%,撞擊感度H50由13.0cm提高到23.5cm,機械感度明顯降低。

(3)本實驗利用靜電自組裝方法得到了性能優良的產品。此方法在炸藥改性領域有廣闊的應用前景,也可推廣到其他高能炸藥改性方面以提升其綜合性能。