典型水處理氧化過程中微塑料老化及有機物釋放特征研究

李桂芳，王曉虹，張孟雨，王永磊，宋武昌，杜振齊,,3，賈瑞寶,*

1. 山東省城市供排水水質監測中心，山東 濟南 250014

2. 山東建筑大學市政與環境工程學院，山東 濟南 250100

3. 同濟大學環境科學與工程學院，上海 200082

作為重要的有機合成高分子材料，塑料加工品全球產量呈指數式增長，在為人類生活創造諸多便利的同時，也給生態環境帶來了潛在風險. 研究[1-4]表明，2025年管理不善的塑料垃圾將達到6 910×104t，其對水環境系統及生態安全造成的嚴重影響不可忽視. 大量塑料制品排放至環境系統后會通過各類外力作用逐漸轉化為碎片及顆粒，其中粒徑小于5 mm的塑料顆粒被定義為微塑料(MPs)，此概念在2004年由Thompson等[5-6]首次提出. 水環境中賦存的MPs可作為各類污染物的載體[7]，因此近些年的研究多聚焦于MPs及其負載污染物的遷移轉化特征等方面[8-10]，而對MPs衍生溶解性有機物(DOM)關注較少. 相關研究[11]表明，海水的MPs會經歷水解、生物降解、熱降解、紫外降解等反應途徑釋放DOM，由此推測地表水系統中殘存的MPs可能亦為DOM的潛在來源.另外據報道[12-13]，污水處理廠出水所含濃度較高的MPs(1×10-2～1×106個/m3)會直接排放至地表水環境，并作為潛在污染源影響飲用水處理過程，而目前有關典型水處理氧化過程中MPs-DOM的溶出特性與影響因素尚未被深入探究.

Lee等探究了天然UV光照條件下聚丙烯(PP)等MPs的DOM溶出特性[14]，Lin等明確了水處理氯化過程中MPs的老化與DOM釋放[15]. 然而，目前有關典型水處理氧化過程中MPs-DOM溶出的研究較少，且缺乏針對MP-DOM組分的探究. 前期預試驗結果表明，MPs-DOM的釋放與MPs的吸水率存在相關性. 因此，該文選取尼龍66(PA66)及聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)兩類產量較大且吸水率較高的MPs為研究對象，使用3種典型水處理氧化(UV、UV/H2O2、O3氧化)技術進行工藝模擬，并且通過溶解性有機碳(DOC)、三維熒光光譜(EEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)等手段對MPs-DOM進行定量與定性探究，以期明確MPs在水處理氧化過程中的DOM溶出特性及其對水處理工藝的潛在影響.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

PA-66與PET購自中國東莞市華創塑化有限公司，直徑約為13 μm，2種工業塑料聚合物的詳細信息見表1；H2O2(質量濃度30%)、磷酸二氫鈉(NaH2PO4)、磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、靛藍二磺酸鈉(C16H8N2Na2O8S2)均購自上海國藥集團，純度為分析純.

表1 2種工業塑料聚合物信息Table 1 Information of two industrial plastic polymers

試驗所采用的儀器：GDYS-102SC型便攜式H2O2濃度檢測儀(長春吉大小天鵝儀器有限公司)、TOC-VCPH型總有機碳測定儀(日本島津公司)、TU-1810型紫外分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)、F-2700型熒光激發-發射矩陣光譜儀(日本Hitachi公司)、Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜(德國Bruker光譜儀器公司).

1.2 試驗裝置與方法

1.2.1 試驗裝置

小試試驗采用加拿大特潔安公司(Trojan Technologies)生產的平行光束儀(見圖1)進行，UV燈平行置于裝置上方隔板中，發射波長與功率分別為254 nm、70 W，產生的光束經由光通路平行發射至下方反應皿內，試驗過程中佩戴防護面罩與護目鏡. MPs均勻分散于超純水中備用，燒杯試驗開始前，打開UV反應器穩定30 min，期間依次向燒杯內加入一定量的MPs儲備液及磷酸鹽緩沖溶液(pH=7.0)，待儀器穩定后打開遮光板開始反應. 反應時間由UV劑量計算模型而定，結束后向燒杯內投加一定量抗壞血酸淬滅氧化反應，取樣測定后續的指標.

圖1 平行光束儀裝置Fig.1 Parallel beam apparatus

1.2.2 臭氧(O3)濃度檢測方法

O3氣體濃度由濃度檢測儀(BMT 964BT)測定，O3水溶液濃度使用靛藍法測定，其具體步驟：①先用適量超純水溶解0.25 g C16H8N2Na2O8S2，而后加入0.68 mL磷酸溶液(85%)，將混合液移至500 mL的容量瓶并定容；②另取1個100 mL容量瓶，依次加入3 mL配好的C16H8N2Na2O8S2溶液、10 mL磷酸緩沖液(pH=2)以及約70 mL的超純水并搖勻，之后加入1 mL待測樣品，反應2 min后定容，將充分穩定好的紫外分光光度計設置波長至610 nm處，得到的吸光度(Ai)代入式(1)計算：

式中：CO3為O3的濃度，mg/L；Ai為加入O3水溶液的吸光度，cm-1；A0為空白樣的吸光度，cm-1.

1.2.3 DOC

DOC濃度通過日本島津TOC分析儀測定，檢測前需用0.45 μm濾膜對樣品進行過濾，之后上機所測得的數據即為DOC值.

1.2.4 三維熒光光譜(EEM)檢測

采用F-2700型熒光光度計進行熒光掃描，其λEx、λEm、步長分別設置為220～550、220～500、5 nm. 水中含有熒光基團的有機物被分為五大區域，區域熒光的強弱及熒光峰的位置可用來定性分析有機物濃度的變化[16].

1.2.5 羰基指數計算

羰基指數(Carbonyl Index，CI)可以用來定量分析塑料氧化程度，其計算過程如式(2)所示. PA66、PET的亞甲基vC-H分別在1 465 cm-1、2 960 cm-1處峰值較大，內常數帶一般選擇此類強而穩的峰作為參比峰[17].

式中，AC=O為1 600～1 870 cm-1范圍內的羰基吸收峰面積，A-CH2為內常數帶處峰的面積.

2 結果與討論

2.1 DOC濃度

將MPs經UV、UV/H2O2及O3氧化后檢測其浸出液的DOC含量，結果如圖2和圖3所示. 整體來看，氧化過程加速了MPs-DOM的溶出，且DOC濃度與氧化時間呈正相關. 在UV氧化過程中，UV輻照促進了MPs-DOM的溶出. 以PET為例，單獨UV照射110 min(對應UV劑量為800 mJ/cm2)后產生的DOC量比對照組提高了54.2%，這與Zhu等[18]研究結論相似. 橫向對比來看，在相同試驗參數下，不同種類MPs的DOM溶出率也存在較大差異[19]. 由圖2可知，在UV劑量為800 mJ/cm2的條件下，PA66-DOM的DOC含量(1.49 mg/L)顯著高于PET-DOM的DOC含量(0.53 mg/L)，這可能與MPs自身的基團構成相關. 以PA66為例，其酰胺基團(-CO-NH)更易于發生水解反應而斷裂酰胺基，同時酰胺基團作為一種生色基還易受UV輻照而分解.

圖2 UV氧化后PA66與PET的DOM溶出量對比(以DOC計)Fig.2 Comparison of DOM release from PA66 and PET after UV oxidation (calculated as DOC)

圖3 UV/H2O2、O3氧化后PA66與PET的DOM溶出量對比(以DOC計)Fig.3 Comparison of DOM release from PA66 and PET after UV/H2O2, O3 oxidation (calculated as DOC)

圖3展示了經UV/H2O2及O3氧化后PA66-DOM和PET-DOM的DOC變化對比. 與對照組和UV氧化相比，UV/H2O2加速了MPs-DOM的溶出，DOC生成量表現出先增加后降低的規律，究其原因可能是，過量的H2O2淬滅·OH產生低氧化性較低的過氧化羥基自由基(·HO2)，在整體上減弱了MPs的氧化速率，使得DOC生成量降低[20]. 而O3氧化下MPs-DOM的DOC濃度隨氧化劑濃度的增加呈持續上升的趨勢，O3投加量為3 mg/L時，PA66-DOM、PET-DOM的DOC濃度分別為UV/H2O2氧化下對應值的3.1倍和2.7倍，表明O3對于MPs的氧化效果更強，這與O3對不飽和炭鍵的高度選擇性氧化有關[21].

對比2類MPs的DOC生成量可知，PA66-DOM的DOC值更高，這與單獨UV氧化的結果一致. O3投加量為3 mg/L的條件下，PA66-DOM的DOC濃度為5.70 mg/L，顯著高于PET-DOM的對應濃度(3.72 mg/L). 此外，UV/H2O2及O3氧化對PET-DOM溶出的促進作用相對較顯著. 在UV/H2O2氧化下，PET的DOC產量最大值是最小值的2.54倍，PET在O3氧化下DOC產量的最大數是最小數的6.80倍，這與單獨UV氧化結論以及2.2節所述的CI內容相對應.PET-DOM的溶出主要由于氧化劑及所產自由基的作用，PA66-DOM的溶出主要由于MPs的水解作用，PA66自身吸水率高于PET[22].

2.2 FTIR掃描分析

MPs在氧化過程中會經歷物理磨損、紫外線光降解、高溫熱降解和水解等老化過程，進而導致表面及微觀性質的改變[23]. PA66和PET皆為分子排列緊湊的高分子聚合物，可以用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)來測定氧化前后表面官能團的變化. 由圖4可知，經UV、UV/H2O2及O3氧化處理后，PA66和PET的FTIR特征峰波范圍沒有大幅度改變，而官能團的峰強值存在差異，這與付東東[24]的試驗結果類似.

圖4 PA66與PET在不同氧化反應前后FTIR光譜及其羰基指數(CI)變化Fig.4 FTIR spectra of PA66 and PET during different oxidation processes and carbonyl index thereof

分析PA66經氧化處理前后的變化可以發現，1 060、1 115、1 170、1 200 cm-1等處吸收峰為仲胺的C-N基團，其吸收峰峰面積隨氧化反應的增強而降低，歸于氧化過程中N鍵的斷開. -CH2-在2 850和2 920 cm-1處均有特征峰，而-CH3的強吸收峰則出現在2 960 cm-1處. 3 300 cm-1處還存在特征峰，由初始PA66中仲胺的-NH基團振動產生.

PET的吸收光譜結果如圖4(b)所示，其中1 016 cm-1處出現的吸收峰為σC-C，在1 340 cm-1、1 400 cm-1處同樣有代表著δC-H的吸收峰. 1 454 cm-1處有著表示對苯二甲酸(用于構成PET單體)中苯環結構的特征峰，Priyanka等[25-26]研究結果顯示，該結構可能為阻礙Fenton體系氧化PET的原因之一. 1 100 cm-1和1 240 cm-1處的特征吸收峰分別為C-O-C和C=O[27]. 由圖4(b)可知，經過3類氧化處理，PET于3 427 cm-1處產生-OH的特征峰，表明氧化反應的推進，這與Priyanka等[25]的研究結論相同，即Fenton體系使PET在3 427 cm-1處產生-OH基團特征峰.整體來看，PET在氧化反應前后均有以上吸收峰，推測其某些碳骨架在反應后改變甚微.

在三種氧化體系下，MPs的C-C鍵會受自由基攻擊而斷裂，使其表面的羥基、羰基等含氧官能團數量增多. 此時MPs老化程度可采用CI來表示，其與老化程度呈正相關[28]. 由圖4(c)可知，經UV氧化后MPs的CI值變化甚微，這不同于相關研究者的結論[29]，究其原因可能是較短的反應時間所致. 而UV/H2O2及O3氧化對MPs具有較好的氧化效能，使得MPs表面出現裂紋而增加吸附位點數，導致進一步的氧化.通過UV/H2O2處理后，PA66和PET的CI值相對于對照組均明顯增加，分別增加了17.71%、18.90%；經O3氧化處理過程中，PA66、PET受到的氧化作用更強，氧化后二者的CI提升幅度相對更大，增長率分別為25.30%、26.8%. 整體來看，3類氧化處理后PA66、PET的CI值增幅相差不大，氧化作用相近.

2.3 MPs-DOM的組分分析

2.3.1 熒光特性分析

EEM可以通過識別MPs-DOM中的熒光物質進而明確其組分及性質. 圖5展示了不同氧化處理后MPs-DOM的熒光特性. 整體來看，經由O3氧化后析出的MPs-DOM熒光響應值最高，這與其較高的DOC濃度相關，PA66-DOM的熒光強度值較之PET-DOM更高. 4個處理條件下析出的MPs-DOM在類絡氨酸(Ⅰ)、類色氨酸(Ⅱ)、類微生物代謝產物(SMP, Ⅳ)區域均存在明顯的熒光峰，這與其他研究[30-31]中的結論相似，即類蛋白質和酚類有機物為MPs-DOM的重要組成部分. 需要明確的是，MPs-DOM的組分構成與天然水體DOM差異較大，因此本文所述“類絡氨酸、類色氨酸、類微生物代謝產物”等僅用于表征峰位置，不代表其定性判斷.

圖5 不同氧化體系下PA66-DOM與PET-DOM的熒光光譜圖Fig.5 Fluorescence spectra of PA66-DOM and PET-DOM under different oxidation systems

經由UV氧化后，MPs-DOM在Ⅲ、Ⅴ區域均出現熒光響應，而UV/H2O2、O3氧化作用進一步提高了該區域的熒光強度，表明羥基自由基及超氧自由基的生成加速了PA66與PET的氧化. 與PA66-DOM的變化趨勢一致，UV/H2O2與O3氧化作用亦加速PET的氧化，進而增加了溶出DOM的熒光強度，且自由基可能造成含苯環有機物的斷裂，強化了Ⅲ、Ⅴ區的熒光值[32]. 這說明不同氧化下MPs-DOM熒光強度的變化可歸于塑料單體的斷裂，這與相關研究中高分辨質譜的解譜結果相符[33]. 同時，高分辨質譜掃描結果亦表明，鄰苯二甲酸及雙酚A等添加劑的釋放為MPs-DOM溶出的另一途徑[34]. 單獨UV、UV/H2O2、O3氧化有效促進了MPs中類腐殖質的溶出，且影響熒光有機物熒光強度的同時也會影響熒光峰的位置.

2.3.2 官能團分析

FTIR作為一種可靠的化學鍵檢測技術，可以應用于表征MPs-DOM的有機物構成[35-36]，PA66-DOM和PET-DOM的FTIR光譜圖如圖6所示. 整體來看，PA66-DOM和PET-DOM的吸收峰位置相似，但不同氧化體系溶出MPs-DOM的峰值大小有所不同. 不同種類MPs經歷老化過程后溶出的DOM碳結構可能會相似，這與Lee等[14]關于PP-DOM、PE-DOM的紅外特性研究的結論相符. PA66-DOM和PET-DOM在1 630與3 500 cm-1處有相同的吸收峰，分別表示不飽和烴中的C-C骨架以及H2O中的-OH，PET在1 470 cm-1處的特征峰產生自母體上斷裂的苯骨架. 對照組與氧化組析出的MPs-DOM均產生-CH2=CH2-(930、990 cm-1處)及C-O(1 083 cm-1處)特征吸收峰，表明該類官能團的產生與MPs的水解作用相關. 但經過3種氧化處理后，MPs-DOM產生了C-C(O)(865 cm-1處)和σC-O(1 164、1 083 cm-1處)特征吸收峰，表明該類官能團的產生與MPs的氧化作用相關.

圖6 PA66-DOM及PET-DOM的FTIR吸收光譜圖Fig.6 FTIR absorption spectra of PA66-DOM and PET-DOM

3 結論

a) 典型水處理氧化技術促進了MPs衍生DOM的釋放，其中PA66在UV氧化、O3氧化、UV/H2O2氧化下的DOM溶出率均較高，而PET的DOM溶出率較低，這可能與不同MPs的基團構成相關.

b) PA66、PET在對照組、UV氧化、O3氧化下的DOC生成變化皆呈上升趨勢，而在UV/H2O2氧化下，DOC生成趨勢呈現先上升后下降的變化，2類MPs均在O3氧化下生成量最高.

c) 氧化過程中MPs表層的官能團變化較小，僅體現在峰值的波動上. 不同氧化過程均提高了MPs的CI值，經O3氧化處理后，PA66和PET的老化程度均較為明顯.

d) PA66和PET所產生的DOM在官能團構成和熒光組成成分上多有相似之處，在類色氨酸、類絡氨酸及SMP等區域存在熒光響應，且相應強度與DOC值呈正相關.

e) DOM與DBPs的生成及飲用水毒性指標密切相關，因此水處理氧化技術導致的MPs衍生DOM問題值得引起進一步的關注.