汽車用真皮材料氣味物質研究

張云娟 黃燦林 趙雪瑩 李銘儀

（廣州汽車集團股份有限公司汽車工程研究院，廣州 511434）

1 前言

乘員艙空間小、密封性好，車內空氣質量直接影響乘員的身心健康[1-3]。真皮面料作為汽車內飾材料的重要組成部分，直接影響整車氣味性能和車內空氣質量。

真皮的主要生產工藝流程有生牛皮分組、浸水、去肉脫脂、脫毛浸堿、脫灰軟化、浸酸鞣制、染色加酯、水洗、擠水伸展、真空干燥、震蕩摔軟、磨革、底涂、壓花、中/頂涂、烘干、晾掛和包裝存儲，處理后動物的生皮轉化為穩定的不會腐敗的可用材料[4-6]。為了使真皮面料達到一定的性能要求，在處理過程中會加入堿性試劑、酸性試劑、脫脂劑、軟化劑、復鞣劑和耐磨劑等。真皮面料中殘存的易揮發試劑會在使用過程中散發，產生難聞的氣味[7-8]。另外，真皮的皮胚本身也會散發出一些氣味物質，從而影響真皮面料的氣味性能。

本文選用4種不同的車用座椅真皮面料進行氣味評價和氣味物質定性分析測試[9-10]，找出影響氣味性能的主要物質，并進一步推測其來源。

2 氣味試驗

2.1 主要原料及儀器設備

本文采用的主要原料包括：高純氮氣（99.999%）、高純氦氣（99.999%），廣州市駿旗氣體有限公司；甲醇，色譜純，美國Tedia 公司；揮發性有機化合物（VOC）混合標液，1 000 mg/L，美國o2si公司。

本文使用的主要儀器設備包括：電熱恒溫鼓風干燥箱CET-Y 40E2，上海福軒環保科技有限公司；流量校準器，氣體采樣泵；Gilibrator-2 型電子皂膜流量計、GilAirPlus 型恒流采樣泵，美國Gilian 公司；ST-1602 型氮氣質量流量計，廣州盛康儀器有限公司；MKIUNITYM 型熱脫附儀，Tenax-TA 管，英國Markes 公司；7890B/5977A 型氣相色譜質譜聯用儀，美國Agilent公司；Tedlar氣體采樣袋，寧波環測實驗器材有限公司。

2.2 氣味評價與定性分析測試

2.2.1 氣味評價

氣味評價主要過程包括：

a.裁剪。將下線7 天以內的4 種真皮面料分別裁成10 cm×20 cm 的樣品，4個樣品分別記為A、B、C和D。

b.烘烤。將上述樣品放入容積為1 L 的氣味評價瓶，置于80 ℃烘箱中加熱2 h。

c.評價。取出樣品瓶置于氣味評價臺上，待冷卻至60 ℃時進行評價。

氣味評價由5 位評價員進行，每個樣品瓶最多由2 位氣味評價員評價，氣味評價結果取所有評價員結果的算術平均值。氣味強度等級共分為6 級，1～6級對應的標準分別為：無氣味；有氣味，不明顯，但無干擾性氣味；有明顯氣味，但無干擾性氣味；有干擾性氣味；有強烈干擾性氣味；有不可忍受的氣味。

2.2.2 定性分析測試

定性分析測試主要過程為：

a.裁剪。將下線7 天以內的4 種真皮面料裁成大小為20 cm× 20 cm 的樣品放入已老化的10 L 袋子中，用高純氮氣充洗3次后充入5 L高純氮氣。

b.加熱。將試樣袋放入已預熱的烘箱中，保持溫度80 ℃，加熱2 h。

c.氣體采集。 用Tenax-TA 采樣管采集試樣袋中的氣體，采樣前輕拍袋子使其中氣體混合均勻。

d.測試。 Tenax-TA 按照氣味嗅辨儀/質譜法（Thermal Desorber-Gas Chromatography- Olfactory/Mass Spectrometry，TD-GC/OMS）進行測試。對測試結果進行熱脫附-氣相色譜-TD-GC-O/MS 分析，并計算出主要氣味物質（甲苯）的半定量含量。

熱脫附條件為：樣品管脫附溫度為300 ℃，冷阱富集溫度為-10 ℃，冷阱脫附溫度為300 ℃，冷阱脫附流量為80 mL/min。氣相色譜主要參數為：色譜柱Ultra-2 尺寸為50 m×0.32 mm×0.52 μm，柱溫箱升溫程序為40 ℃保持3 min，以10 ℃/min 的速度升溫至90 ℃并保持5 min，以10 ℃/min的速度升溫至280 ℃并保持5 min。質譜主要參數為：離子源溫度為230 ℃，質譜質量為35～500 u。氣味評價員在氣味嗅辯儀端口評價氣味，記錄該氣味的氣味類型、強度等級及保留時間。

3 結果與討論

3.1 氣味評價結果

4件真皮面料樣品的氣味評價結果如表1所示，氣味等級都處在無干擾性到有干擾性之間。對應的氣味類型顯示，4 件真皮面料均有皮革味，另外，真皮A 和真皮B 均有果香味，真皮A 和真皮D 均有清香味，真皮B和真皮D均有硫磺味，而臭味和溶劑味分別是真皮B和真皮C的特有氣味類型。

表1 真皮材料氣味類型和氣味強度

3.2 氣味物質分析

圖1 所示為4 件真皮面料對應的氣相色譜-質譜聯用儀（Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC/MS）輸出的圖譜，4 件真皮樣品的峰數量和相對豐度有較大差異，說明不同的真皮面料在相同條件下揮發出的有機物是不同的。

圖1 真皮材料散發氣體總離子色譜

3.3 氣味物質來源分析

表2～表5 所示分別為4 種真皮面料揮發出的主要氣味物質情況，可以看出：在3種面料中出現的氣味物質有甲苯、間/對二甲苯、正丁醇、乙酸丁酯、辛烷、乙二醇單丁醚、丙二醇甲醚、2-正戊基呋喃和三乙胺；在2種面料中出現的氣味物質有乙酸乙酯、乙苯、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、右旋萜二烯、萘和二氧化硫。結合真皮面料生產過程的原料，推測甲苯、間/對二甲苯、乙苯、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、辛烷、乙二醇單丁醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮為生產過程中使用的溶劑，丙二醇甲醚為面料涂飾層中增塑劑的原料，2-正戊基呋喃、右旋萜二烯和萘為香料添加劑，三乙胺為合成涂飾材料的催化劑，二氧化硫為面料在鞣制過程中使用硫酸等酸性物質受熱后揮發產生的。

表2 真皮A主要散發氣味物質

表3 真皮B主要散發氣味物質

表4 真皮C主要散發氣味物質

真皮A 獨有的氣味物質有戊醛、2-乙基呋喃、乙酸丙酯、己醛、庚醛、辛醛和壬醛，真皮B 獨有的氣味物質有1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)異丙醇、3,5,5-三甲基-1-己醇和醋酸-2-乙基己酯，真皮D獨有的氣味物質有丙二醇甲醚醋酸酯和2-庚酮，這些氣味物質部分源于真皮自身的揮發，部分來自皮革復鞣劑。這些獨有的氣味物質和真皮A、真皮B、真皮D 3 件面料中均有的2-正戊基呋喃、右旋萜二烯和萘是面料果香味和花香味的主要氣味來源。

真皮B 有明顯的臭味，其對應的氣味物質為胺類物質，即N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和三乙胺。二氧化硫是導致真皮B 和真皮D 有硫磺味的主要原因。真皮C 散發出的溶劑味來源于甲苯、辛烷、二甲苯和均三甲苯等溶劑類物質。皮革味是4 件面料均有的氣味類型，推測該氣味類型為多種氣味物質混合引起的，無明確的對應來源。

3.4 氣味改善措施及效果

綜上考慮4 件真皮面料的氣味類型、氣味強度和實際應用價值，選取真皮A 進行氣味改善。結合真皮面料的生產工藝，推測真皮A的氣味類型（皮革味、清香味、果香味）主要來源于皮革鞣制過程添加的復鞣劑和表面處理過程中使用的油脂，因此改善措施如下：

a.皮革鞣制后增加水洗工序，水洗過程為常溫水洗3次，40 ℃水洗1次。

b. 降低染色加酯過程中使用的植物油脂的含量，增加合成油脂的比例，減少游離油脂的揮發量。

c.延長烘干工序的時間，即將原5節烘道增至8節烘道。

經過改善，氣味強度下降至3.3，氣味類有明顯改善，表現為果香味和花香味。

圖2 所示為真皮A 的GC/MS 圖譜，其相對豐度明顯下降，對應的主要氣味物質為有花香味和果香味的醛類和呋喃類以及未在氣味類型中體現的甲苯、二甲苯等溶劑類物質，如表6所示。改善后真皮A的氣味強度、氣味類型，氣味物質的含量方面明顯改善。

圖2 改善后真皮材料A散發氣體總離子色譜

表6 改善后真皮材料A主要散發氣味物質

4 結束語

本文通過氣味評價和TD-GC/OMS 測試分析了4 種車用真皮面料散發的氣味物質，并分析了這些氣味物質的主要來源。結果表明，4 件真皮面料氣味來源有3種：面料加工處理過程中使用的溶劑，如苯系物、乙二醇單丁醚、N-乙基吡咯烷酮等；面料加工過程中使用的添加劑及其反應產生的氣味物質，如右旋萜二烯、三乙胺、二氧化硫；真皮面料自身散發出的氣味物質。據此，可以對真皮類面料的氣味問題通過增加水洗、改善表面處理油脂的成分和延長烘烤時間等針對性措施，快速高效地提升真皮面料和整車的氣味性能。