Mn/炭黑-泡沫鎳電極電化學(xué)降解諾氟沙星

李 陽, 陳 琳, 黃心睿, 文志潘, 明銀安, 王營(yíng)茹, *

(1. 武漢工程大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 湖北 武漢 430205;2. 武漢紡織大學(xué) 紡織新材料 與先進(jìn)加工技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 湖北 武漢 430200)

0 引 言

抗生素是指微生物或高等動(dòng)植物代謝過程中產(chǎn)生的具有殺滅或抑制其他微生物作用的活性物質(zhì)[1]。我國(guó)抗生素年生產(chǎn)量占全球總量的15%(23.14萬噸),使用量約占全球50%(18萬噸)[2]。目前,抗生素被廣泛應(yīng)用于治療人和動(dòng)物的疾病,抗生素?cái)z入量的60%～90%以原藥或代謝產(chǎn)物的形式排出生物體外[3],并通過多種途徑對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害[4]。

為解決環(huán)境中抗生素污染問題,采用物化法[5]、生物法[6]及電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)等方法進(jìn)行處理。其中電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)是一種反應(yīng)速度快、無二次污染、使用范圍廣的綠色技術(shù)[7-9],主要借助產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)等高活性物質(zhì)降解有機(jī)污染物,最終將其轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物、CO2和水。電Fenton技術(shù)[10-11]是在化學(xué)Fenton反應(yīng)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)。傳統(tǒng)Fenton技術(shù)存在產(chǎn)生大量含鐵污泥、H2O2運(yùn)輸成本高等問題。為解決以上問題,本文研制了一種復(fù)合電極,其具有更強(qiáng)的氧還原活性和更高的穩(wěn)定性,可在陰極原位生成H2O2,彌補(bǔ)傳統(tǒng)芬頓技術(shù)的不足,同時(shí)體系中錳基催化劑之間的價(jià)態(tài)循環(huán)使電極具有良好的穩(wěn)定性,為電化學(xué)處理抗生素廢水提供依據(jù)。

電極材料對(duì)電Fenton技術(shù)的效率起著關(guān)鍵性作用,目前常用的有碳基材料[12-13]、泡沫金屬[14-15]等。泡沫鎳屬于三維結(jié)構(gòu)的特殊金屬材料[16-18],具有比表面積大、吸附性能好等特點(diǎn),是理想的陰極材料。泡沫鎳的三維結(jié)構(gòu)不僅有利于O2的傳遞,并且較大的比表面積可增加活性位點(diǎn),提高電流效率,降低能耗,從而產(chǎn)生更多的H2O2,同時(shí)泡沫鎳價(jià)格低廉易得。馮卓然等[19]采用泡沫鎳三維電極電芬頓法處理焦化廢水,在pH為7,泡沫鎳、泡沫鐵投加量分別為1.35、1.75 g條件下,焦化廢水COD去除率為75.5%,苯酚去除率為75.7%。譚玉榮等[20]以泡沫鎳為陰極,以黃瓜仿生Fe3O4負(fù)載泡沫鎳對(duì)羅丹明B進(jìn)行降解,羅丹明B在反應(yīng)50 min時(shí)降解率高達(dá)81.8%。然而單純的泡沫鎳電極因其獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu),導(dǎo)電性不均勻且結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,容易出現(xiàn)崩解和孔隙堵塞,電極壽命較短。本文以諾氟沙星(NOR)為處理對(duì)象,采用泡沫鎳作為基體材料,制備Mn/炭黑-泡沫鎳復(fù)合電極,通過場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、X射線光電子能譜(XPS)對(duì)其進(jìn)行表征,觀察電極的表面形貌和結(jié)構(gòu),探究外加電壓、極板間距、電解質(zhì)濃度及NOR初始濃度對(duì)NOR降解效果的影響,通過測(cè)定H2O2產(chǎn)生量、總有機(jī)碳(TOC),借助拉曼光譜掃描推測(cè)其降解機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用諾氟沙星(C16H18FN3O3,NOR)、四水合硝酸錳(Mn(NO3)2·4H2O)、無水硫酸鈉(Na2SO4)等試劑均為分析純,購(gòu)于上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,炭黑購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司,泡沫鎳購(gòu)于云縱誠(chéng)新材料有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 NOR模擬廢水

全世界范圍污水處理出水中NOR的平均檢出質(zhì)量濃度為2.0～580.0 mg/L,地表水體達(dá)到5.0～1 300.0 ng/L[21]。CHEN等[22]通過電離輻射結(jié)合芬頓氧化評(píng)估NOR的降解特性,NOR濃度選取5、10、20、30和40 mg/L。因此,綜合考慮實(shí)際廢水中NOR濃度以及實(shí)驗(yàn)條件,本實(shí)驗(yàn)NOR濃度選取10 mg/L。NOR模擬廢水由實(shí)驗(yàn)室制備。準(zhǔn)確稱取0.010 0 g NOR,加適量0.1 mol/L稀鹽酸溶解,用純水定容至1 000 mL,配成濃度為10 mg/L的模擬廢水。

1.2.2 電化學(xué)降解實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。在250 mL燒杯中加入200 mL NOR模擬廢水,Na2SO4作電解質(zhì),極板浸沒面積25 cm2,反應(yīng)時(shí)間60 min。鈦釕電極作陽極(5 cm×5 cm),Mn/炭黑-泡沫鎳電極作陰極(5 cm×5 cm)。實(shí)驗(yàn)開始前先在陰極預(yù)曝氣10 min,增加水中溶解氧量,實(shí)驗(yàn)過程中持續(xù)曝氣,每隔10 min取樣測(cè)吸光度。

1.直流電源; 2.鈦釕電極; 3.陰極板; 4.轉(zhuǎn)子; 5.磁力攪拌器; 6.NOR模擬廢水; 7.曝氣裝置圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the experimental device

1.3 分析方法

1.3.1 NOR質(zhì)量濃度測(cè)定

NOR的質(zhì)量濃度測(cè)定采用分光光度法,NOR的去除率η按以下公式計(jì)算:

式中:C0和Ct分別為0和t時(shí)NOR的質(zhì)量濃度,mg·L-1。

使用UV2900紫外-可見分光光度計(jì)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的NOR廢水進(jìn)行掃描,掃描范圍200～800 nm,采用快速掃描模式。

1.3.2 H2O2測(cè)定

采用草酸鈦鉀分光光度法測(cè)定H2O2產(chǎn)生量,最大吸收波長(zhǎng)400 nm。

1.3.3 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡

采用Gemini SEM 300型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)電極表面形貌進(jìn)行分析。

1.3.4 X射線光電子能譜分析

采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定表面元素種類及價(jià)態(tài)。測(cè)試結(jié)果以C 1s(284.8 eV)進(jìn)行校正,使用XPSPEAK 41軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分峰。

1.3.5 TOC測(cè)定

TOC測(cè)定采用Elementar Vario TOC總有機(jī)碳分析儀。

1.3.6 能耗計(jì)算

式中:E為電極能耗,kW·h/m3;U為電極的外加電壓,V;I為電流強(qiáng)度,A;t為降解時(shí)間,h;V為廢水體積,m3。

2 結(jié)果與分析

2.1 Mn/炭黑-泡沫鎳電極的制備及表征

2.1.1 Mn/炭黑-泡沫鎳電極的制備

泡沫鎳(5 cm×5 cm)利用超聲清洗、水洗、丙酮清洗、酸洗去除表面雜質(zhì)和金屬氧化膜,洗至中性,最后干燥保存。

采用共沉淀法制備Mn/炭黑催化劑,將1 g炭黑和0.228 g Mn(NO3)2·4H2O混合,調(diào)節(jié)pH至13,25 ℃水浴攪拌6 h,抽濾所得物質(zhì)于60 ℃條件下干燥,研磨,將研磨后的材料放入馬弗爐,氮?dú)獗Ｗo(hù)下500 ℃焙燒3 h,制得Mn/炭黑材料。

將上述材料與聚四氟乙烯(PTFE)按一定比例在20 mL乙醇溶液中超聲混合,80 ℃水浴加熱至“濃溶液”,采用涂覆法將其負(fù)載到預(yù)處理后的泡沫鎳基體上,氮?dú)獗Ｗo(hù)下350 ℃焙燒1 h,制得Mn/炭黑-泡沫鎳電極。

2.1.2 Mn/炭黑-泡沫鎳電極的表征

(1)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡

采用FESEM對(duì)泡沫鎳及Mn/炭黑-泡沫鎳電極的微觀形貌進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2所示。

圖2(b)顯示泡沫鎳表面孔隙均勻,呈三維開放式結(jié)構(gòu),且存在明顯的“龜裂”紋,該結(jié)構(gòu)可為催化劑的負(fù)載提供有效結(jié)合位點(diǎn);由圖2(c)和圖2(d)可知,炭黑負(fù)載Mn前后表面形貌并未發(fā)生明顯變化,均為顆粒狀小球。對(duì)比兩張圖可知,炭黑負(fù)載Mn基催化劑后顆粒狀小球增多,表面小球分布更均勻。負(fù)載后表面均勻,無團(tuán)聚現(xiàn)象,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,解決了泡沫鎳電極孔隙多易崩壞堵塞、導(dǎo)電性不均勻等問題。能譜圖結(jié)果顯示(圖2(a)),Mn/炭黑-泡沫鎳電極表面存在C、O、Mn、Ni 4種元素,證明Mn成功負(fù)載到炭黑上,且制備過程中無其他雜質(zhì)參入。圖2(e)和2(f)展示了Mn/炭黑-泡沫鎳電極表面元素分布情況,通過C、Mn元素面掃描圖的顏色分布情況可知C、Mn 2種元素均勻地分布在Mn/炭黑-泡沫鎳表面。

(2)XPS表征

為研究所制備Mn/炭黑-泡沫鎳電極材料的元素組成和Mn的賦存狀態(tài),對(duì)電極材料進(jìn)行了XPS分析,結(jié)果如圖3所示。

XPS全譜圖證實(shí)材料中C、Mn、O、Ni的存在,沒有檢測(cè)到其他元素,證明制備的Mn/炭黑-泡沫鎳電極無其他雜質(zhì),與EDS分析結(jié)果一致。由Mn 2p的XPS譜圖可知,Mn 2p3/2和Mn 2p1/2結(jié)合能之差為11.6 eV,與文獻(xiàn)報(bào)道Mn3O4的結(jié)合能差值一致[23]。Mn 2p3/2在641.27、642.41 eV分為2個(gè)峰,表明Mn以Mn2+和Mn3+形式存在[24]。結(jié)合FESEM和XPS結(jié)果進(jìn)一步證明所制備催化劑中Mn的存在形式為Mn2O3和Mn3O4。

圖2 FESEM譜圖Fig. 2 FESEM spectra

圖3 Mn/炭黑-泡沫鎳電極材料XPS譜圖Fig. 3 XPS spectrum of Mn/carbon black-nickel foam electrode material

2.2 泡沫鎳電極電化學(xué)降解NOR模擬廢水

以鈦釕作陽極,未經(jīng)修飾的泡沫鎳作陰極,通過單因素條件實(shí)驗(yàn),探討了外加電壓、極板間距、電解質(zhì)濃度和初始濃度對(duì)NOR電化學(xué)降解的影響,結(jié)果如圖4所示。

圖4 鈦釕-泡沫鎳電極降解NOR影響因素探究Fig. 4 Influence factors of degradation of titanium-ruthenium-nickel foam electrode

從圖4可知,在NOR的電化學(xué)處理過程中,外加電壓、極板間距、電解質(zhì)濃度和初始濃度等因素都對(duì)NOR的去除效率有影響。當(dāng)外加電壓為7 V時(shí),NOR的去除率74.5%,但該條件下溶液有明顯的發(fā)熱現(xiàn)象,綜合考慮各因素,選擇6 V作為最佳外加電壓。NOR的去除率隨著極板間距的增大而降低,極板間距過小會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)系統(tǒng)升溫明顯,因此,選擇15 mm作為最佳極板間距。電解質(zhì)濃度和初始濃度對(duì)NOR的去除效果影響不明顯。鈦釕-泡沫鎳電極電化學(xué)處理NOR模擬廢水的最佳條件:外加電壓6 V,極板間距15 mm,電解質(zhì)濃度20 mmol/L,NOR初始濃度10 mg/L,在該條件下NOR的去除率為68.1%。

WANG等[25]采用高嶺土/鋼渣顆粒電極降解NOR廢水,結(jié)果表明NOR廢水通過陽極氧化降解,在·OH的作用下分解為CO2和H2O等小分子。泡沫鎳作陰極處理NOR廢水雖有一定效果,但并未增加體系中·OH的生成量,電流效率不高,耗能較大。

2.3 Mn/炭黑-泡沫鎳電極性能探究

2.3.1 Mn/炭黑-泡沫鎳電極處理NOR廢水

為研究Mn/炭黑-泡沫鎳電極的催化性能,在泡沫鎳電極體系的最優(yōu)條件下,以鈦釕作陽極,Mn/炭黑-泡沫鎳作陰極,對(duì)NOR進(jìn)行電化學(xué)降解,結(jié)果如圖5所示。

圖5 泡沫鎳和Mn/炭黑-泡沫鎳處理NOR廢水對(duì)比圖Fig. 5 Comparison of norfloxacin wastewater treated by nickel foam and Mn/carbon black-nickel foam

由圖5可知,相同條件下,Mn/炭黑-泡沫鎳電極對(duì)NOR的降解效率明顯提高,對(duì)比未負(fù)載Mn催化劑的泡沫鎳電極,Mn/炭黑-泡沫鎳電極體系電化學(xué)降解NOR廢水60 min去除率可達(dá)83.9%,去除效率提高了15.8%,且反應(yīng)速率也明顯加快,說明Mn/炭黑-泡沫鎳電極對(duì)NOR的電化學(xué)降解具有很好的催化作用。反應(yīng)過程中,泡沫鎳電極電流為0.34 A,Mn/炭黑-泡沫鎳電極電流為0.32 A,根據(jù)能耗計(jì)算公式,在電壓6 V,泡沫鎳電極能耗為10.2 kW·h/m3,Mn/炭黑-泡沫鎳電極能耗為9.6 kW·h/m3,能耗降低0.6 kW·h/m3。

2.3.2 動(dòng)力學(xué)研究

為考察Mn/炭黑-泡沫鎳對(duì)NOR的降解動(dòng)力學(xué)特性,在外加電壓6 V、電解質(zhì)濃度20 mmol/L、極板間距15 mm、NOR初始濃度10 mg/L條件下擬合NOR的降解動(dòng)力學(xué),結(jié)果見圖6和表1,動(dòng)力學(xué)基本方程式如下。

-(Ct-C0)=k0×t

(3)

式中:C0和Ct分別為0和t時(shí)NOR的質(zhì)量濃度,mg·L-1;k0為零級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),mg·L-1·min-1;k1為一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),min-1;k2為二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),L·mg-1·min-1;t為降解時(shí)間,min。

由圖6和表1可知,NOR模擬廢水電化學(xué)降解與準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相吻合,相關(guān)系數(shù)R2=0.994 56。ZHOU等[26]提出以金屬有機(jī)骨架材料作為吸附劑,去除廢水中的NOR,降解遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。LIAO等[27]使用微波和紫外線輻射方法研究NOR的降解,發(fā)現(xiàn)NOR的降解遵循準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。?ZCAN等[28]通過電芬頓去除水中NOR,評(píng)估水中NOR的礦化動(dòng)力學(xué)和途徑,發(fā)現(xiàn)NOR降解符合二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),且電解5 h后,礦化率高達(dá)97.7%。

圖6 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合Fig. 6 Reaction kinetics fitting

表1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

2.3.3 Mn/炭黑-泡沫鎳電極對(duì)H2O2產(chǎn)生量的影響

在工作體系下,O2通過電化學(xué)還原可能產(chǎn)生H2O2,過渡金屬離子能夠催化分解H2O2產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基(即Fenton反應(yīng)),因此為探究Mn/炭黑-泡沫鎳陰極原位產(chǎn)H2O2性能,采用草酸鈦鉀分光光度法測(cè)定電化學(xué)體系H2O2的產(chǎn)生量,分別比較了Mn/炭黑-泡沫鎳電極在純水和NOR模擬廢水中產(chǎn)H2O2情況,結(jié)果如圖7所示。

曲線A為泡沫鎳電極在純水中H2O2產(chǎn)生量,曲線B為Mn/炭黑-泡沫鎳在純水中H2O2產(chǎn)生量,曲線C為Mn/炭黑-泡沫鎳電極在NOR模擬廢水中H2O2產(chǎn)生量。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,未經(jīng)修飾的泡沫鎳電極電解純水并不產(chǎn)生H2O2,Mn/炭黑-泡沫鎳電極電解純水產(chǎn)生H2O2(曲線B),且在20 min后溶液中H2O2產(chǎn)生量趨于穩(wěn)定。H2O2是由于O2通過雙電子氧還原(ORR)被選擇性電化學(xué)還原產(chǎn)生(式(6～9))。因Mn/炭黑-泡沫鎳電極表面存在Mn2+,故H2O2在生成的同時(shí)會(huì)與電極表面的Mn2+發(fā)生反應(yīng)(式(11)),導(dǎo)致20 min后H2O2產(chǎn)生量與消耗量持平。JI等[29]系統(tǒng)總結(jié)了不同方法原位生成H2O2的詳細(xì)機(jī)理和催化劑設(shè)計(jì)原則,以及它們?cè)谖廴疚锶コ械膽?yīng)用。GéSSICA等[30]研制出新型修飾氣體擴(kuò)散電極,用以提高2e-ORR的活性和選擇性,還深入研究了工業(yè)中H2O2發(fā)電以及廢水處理的應(yīng)用。

(7)

(8)

(9)

Mn/炭黑-泡沫鎳電極電化學(xué)處理NOR模擬廢水時(shí)(曲線C),前10 min H2O2產(chǎn)生量變化趨勢(shì)與Mn/炭黑-泡沫鎳電極電解純水一致,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)H2O2產(chǎn)生量逐漸升高,20 min時(shí)達(dá)最大值99.38 mg/L,繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間體系中H2O2量迅速下降,反應(yīng)40 min后H2O2濃度降至13.19 mg/L。由式(11)可知,Mn/炭黑-泡沫鎳電極產(chǎn)生H2O2與陰極表面的Mn2+發(fā)生反應(yīng),生成·OH和Mn3+,陰極表面Mn3+的還原使催化劑Mn2+再生(式(10))。在Mn/炭黑-泡沫鎳電解NOR過程中,大量的·OH參與反應(yīng)而不斷被消耗,加速了式(11)的進(jìn)行,從而導(dǎo)致體系中H2O2量的快速下降。GARCíA等[31]證實(shí)碳材料可電解水產(chǎn)生大量H2O2,在電化學(xué)處理廢水過程中,金屬離子干擾H2O2以及·OH的濃度,導(dǎo)致電解生成的H2O2被快速消耗,從而影響體系中H2O2的累積濃度。

(10)

(11)

2.3.4 紫外-可見光譜掃描及TOC測(cè)定

為更加直觀地觀察NOR降解過程中的反應(yīng)情況,對(duì)降解不同反應(yīng)時(shí)間的NOR模擬廢水進(jìn)行紫外光譜全掃及TOC測(cè)定,結(jié)果如圖8所示。

圖8 NOR降解紫外-可見光譜掃描及TOC測(cè)定Fig. 8 NOR degradation UV-VIS spectrum scanning and TOC determination

NOR在278 nm波長(zhǎng)處有明顯的吸收峰。隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行,NOR的最大吸收峰迅速降低,20 min后NOR的最大吸收峰幾乎完全消失,表明所制備的Mn/炭黑-泡沫鎳對(duì)NOR的降解具有較好的催化性能,能在短時(shí)間內(nèi)使NOR斷鍵。GUO等[32]使用表面重構(gòu)石墨氈陰極處理NOR廢水,通過掃描電子顯微鏡(SEM)、拉曼光譜分析表征證明了石墨氈表面產(chǎn)生了更多的缺陷位點(diǎn),提高了2e-的氧還原活性。在最佳的反應(yīng)條件下,120 min內(nèi)NOR的降解率高達(dá)93%,TOC去除率63%。Mn/炭黑-泡沫鎳做陰極,反應(yīng)60 min后,NOR和TOC去除率均達(dá)到較高的水平,此時(shí)NOR的去除率為83.9%,60 min的TOC去除率為69.2%,說明在反應(yīng)過程中,NOR并未完全礦化。MENG等[33]采用溶膠-凝膠法制備Ti/SnO2-Sb-Ni電極處理NOR廢水,120 min時(shí)TOC的去除率為75%。許威等[34]以乙炔黑為載體、鐵鹽為催化劑、泡沫鎳為骨架制備電芬頓陰極處理垃圾滲濾液,5 h內(nèi)COD的去除率達(dá)到了92.25%。

3 結(jié) 論

(1)共沉淀法制備的Mn/炭黑-泡沫鎳電極,通過FESEM、XPS表征,發(fā)現(xiàn)Mn和炭黑均勻負(fù)載于泡沫鎳表面,具有催化活性的Mn以Mn2+和Mn3+形式存在。

(2)Mn/炭黑-泡沫鎳電極可促進(jìn)·OH的產(chǎn)生,強(qiáng)化電芬頓效果,Mn/炭黑-泡沫鎳電極電化學(xué)降解NOR的最優(yōu)條件:外加電壓6 V、極板間距15 mm、電解質(zhì)濃度20 mmol/L、NOR初始濃度10 mg/L,該條件下NOR去除率可達(dá)83.9%,TOC去除率69.2%,能耗為9.6 kW·h/m3。

(3)對(duì)比未負(fù)載泡沫鎳相同條件下的處理效率,Mn/炭黑-泡沫鎳電極可有效提高NOR去除效率,動(dòng)力學(xué)擬合符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),說明該電極對(duì)抗生素類污染物降解具有較好的催化作用。