中空銅納米線的拉伸斷裂分布與初始滑移分布的關(guān)系

劉守濤 趙健偉 王奮英 馬漢杰

(1浙江理工大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310018)

(2嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，嘉興 314001)

(3南昌大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，南昌 330031)

(4浙江理工大學(xué)計(jì)算機(jī)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院(人工智能學(xué)院)，杭州 310018)

0 引 言

金屬納米線(NW)是一種具有表面原子占比高和導(dǎo)電性好的材料，在微納器件設(shè)計(jì)制造中有著潛在應(yīng)用價(jià)值[1-4]，尤其是諸如內(nèi)在中空微結(jié)構(gòu)缺陷，不僅是器件功能化的基礎(chǔ)，也對(duì)力學(xué)性能、電學(xué)性質(zhì)以及使用壽命有著重要的影響。因此，研究金屬納米材料的中空結(jié)構(gòu)與其形變斷裂失效的關(guān)系成為器件設(shè)計(jì)與優(yōu)化的關(guān)鍵基礎(chǔ)問題。

對(duì)于金屬納米材料的應(yīng)變與失效的實(shí)驗(yàn)研究，一般限于極慢速的近平衡態(tài)形變。例如，Oshima等[5-6]通過透射電子顯微鏡(TEM)成功地觀察到了在超高真空條件下螺旋狀多殼層金NW 的形成。Kushima 等[7]通過使用TEM 內(nèi)的原位拉伸實(shí)驗(yàn)對(duì)全鋰化硅NW 的斷裂強(qiáng)度和塑性進(jìn)行了定量測(cè)量。Li等[8]通過TEM 原位拉伸實(shí)驗(yàn)在單晶鎳中精確測(cè)量了單個(gè)位錯(cuò)形成的激活參數(shù)。Wang 等[9]通過TEM 技術(shù)在原子尺度上追蹤晶界的滑移，揭示了晶界滑移的微觀機(jī)制。Kiani 等[10]利用TEM 對(duì)不同取向角的雙晶和單晶試樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，表明失效均是通過塑性塌陷發(fā)生的，并不依賴于錯(cuò)配角度或晶界能量，而是更多地依賴于樣品的表面結(jié)構(gòu)和位錯(cuò)活動(dòng)。這些研究的體系直至斷裂都保持較好的結(jié)晶狀態(tài)。對(duì)于快速的準(zhǔn)平衡態(tài)和快速的非平衡態(tài)拉伸，其實(shí)驗(yàn)方法需要一定時(shí)間，無法及時(shí)捕捉NW 中瞬時(shí)發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化，相比之下，分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬實(shí)現(xiàn)了對(duì)各個(gè)細(xì)分時(shí)刻N(yùn)W 結(jié)構(gòu)變化的全過程追蹤。Cheng 等[11]用MD 模擬，考察了一系列具有不同初始結(jié)構(gòu)NW 的拉伸行為，發(fā)現(xiàn)納米結(jié)構(gòu)的局部幾何特征在決定機(jī)械失效方面起著主導(dǎo)作用。Pang等[12]通過比較不同取向NW 的模擬，發(fā)現(xiàn)塑性變形模式隨著NW 取向的變化而變化。Ma 等[13]采用MD模擬探究了鎂單晶在不同拉伸速率下的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和位錯(cuò)變化，結(jié)果表明拉伸速率對(duì)鎂單晶的位錯(cuò)形成和滑移方式有顯著影響，而且高速拉伸導(dǎo)致鎂單晶發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，使其塑性變形受到限制。此外，Xing 等[14]采用MD 模擬鎂雙晶中[1100]對(duì)稱傾斜晶界沿晶間裂紋擴(kuò)展的機(jī)理，表明在低溫下大多數(shù)不同錯(cuò)配角度的裂紋都通過脆性斷裂機(jī)制擴(kuò)展。

然而，基于大樣本的NW 拉伸斷裂模擬表明，斷裂位置并非確定量，而是遵循統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律[15]。該統(tǒng)計(jì)分布曲線中顯示一個(gè)最概然的斷裂分布位置，且該位置與應(yīng)力波的傳播密切相關(guān)。因此，斷裂分布曲線表現(xiàn)出和溫度[16]、拉伸晶向[17]、長度[18]以及缺陷[19]等條件的相關(guān)性。掌握斷裂分布的統(tǒng)計(jì)特征，特別是明確斷裂位置的影響因素，是避免金屬納米材料在載荷條件下失效的關(guān)鍵一步。進(jìn)一步研究表明，單晶NW 以外的一些微觀結(jié)構(gòu)，例如孿晶界、凹凸結(jié)構(gòu)[20]等均會(huì)對(duì)斷裂失效分布特征帶來影響。近期工作還表明NW 初期產(chǎn)生的滑移位置在特定條件下與斷裂位置分布存在一定聯(lián)系[21]，金屬納米材料的中空結(jié)構(gòu)既是實(shí)現(xiàn)其功能化的核心，也會(huì)對(duì)其機(jī)械力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。因此，探討中空結(jié)構(gòu)如何決定初始滑移缺陷的產(chǎn)生，以及了解初始滑移面產(chǎn)生位置的統(tǒng)計(jì)分布特征與斷裂失效位置分布之間的關(guān)系是至關(guān)重要的。

我們通過大樣本進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分布分析，探討中空結(jié)構(gòu)如何影響金屬NW 在拉伸過程中的2 個(gè)重要階段，即屈服階段和最終斷裂階段。模擬共設(shè)置了6個(gè)內(nèi)部含不同中空半徑大小的NW 模型，通過機(jī)器學(xué)習(xí)算法和大數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)考察屈服點(diǎn)附近的初始滑移面的產(chǎn)生和最終斷裂位置的分布，并進(jìn)一步討論兩者之間的關(guān)系。

1 模型建立與計(jì)算方法

1.1 模型建立和MD計(jì)算

基于長軸Z沿[100]晶向的單晶銅NW(17a×17a×51a，a為晶格參數(shù)，0.362 nm)，移除中間給定半徑的球形空間內(nèi)的原子，形成中空結(jié)構(gòu)，其截面如圖1 所示，為便于討論，標(biāo)記模型為R1～R5，依次對(duì)應(yīng)中空半徑1～5個(gè)晶格常數(shù)。為了解中空結(jié)構(gòu)的影響，比較了完美單晶銅NW R0，全部模型在X、Y和Z方向上均采用自由邊界條件，在NW 的兩端采用了各3層銅原子的固定層，以便施加勻速載荷。

圖1 模型初始結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Model initial architecture diagram

在MD 模擬過程中，采用Leap-Frog[22]算法求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程，其中步長使用2.5 fs，同時(shí)利用Verlet和Cell 鏈接列表[23]構(gòu)建相鄰列表，將溫度設(shè)定為150 K，使用校正因子法[24]對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行恒溫處理，利用嵌入原子(EAM)勢(shì)[25]來描述原子間相互作用，并采用Johnson[26-27]優(yōu)化的參數(shù)，在每個(gè)模型施加載荷前進(jìn)行自由弛豫以消除應(yīng)力。弛豫時(shí)間平均為12 500步，每2 個(gè)樣本間相隔50 步以獲得不同的初始態(tài)。對(duì)應(yīng)于每一個(gè)模型，分別模擬300 個(gè)不同初始態(tài)的樣本，以往研究表明，該樣本數(shù)足以獲得NW 的統(tǒng)計(jì)分布特征[15-18]，R0～R5 6 個(gè)體系，共計(jì)1 800 個(gè)樣本。所有模擬均使用了NanoMD[19-20,28]大規(guī)模MD 仿真軟件，該軟件的可靠性經(jīng)過了廣泛的模擬研究驗(yàn)證，同時(shí)模擬結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[29]。在拉伸過程中使用了0.1%·ps-1(每一端的絕對(duì)速率為19.1 m·s-1)的恒定應(yīng)變率向兩端進(jìn)行拉伸。在每500步記錄一次NW 體系中原子的類型、坐標(biāo)、應(yīng)力、應(yīng)變和能量，以便進(jìn)一步分析。

1.2 數(shù)據(jù)分析

按照位力展開公式[30]計(jì)算應(yīng)力-應(yīng)變曲線。徑向分布函數(shù)(radial distribution function，RDF)是反映材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征的物理量，它直接描述了材料內(nèi)部原子排列的有序程度，選定一個(gè)原子為中心，半徑為r、厚度為δr的球殼體積V按下式計(jì)算：

若單位體積內(nèi)的粒子數(shù)為ρ，則球殼內(nèi)的總粒子數(shù)為4πr2δr。

徑向分布函數(shù)g(r)是距離某一原子為r時(shí)找到另一個(gè)原子的概率，ρ0為單位體積內(nèi)的平均粒子數(shù)密度。若球殼內(nèi)的粒子數(shù)為n(r)，那么g(r)表示如下，詳細(xì)計(jì)算過程參考書籍[24]。

初始微觀結(jié)構(gòu)缺陷是指在屈服點(diǎn)產(chǎn)生的滑移，稱為初始滑移。利用中心對(duì)稱參數(shù)[31]來獲取六邊形緊密堆積(hcp)原子，滑移面上的原子屬于hcp原子[32]。但是，在聚類過程中，考慮到初始滑移的形狀和大小各不相同，并且每個(gè)樣本的初始滑移數(shù)量都是隨機(jī)的，因此選擇了基于密度的噪聲應(yīng)用空間聚類(density-based spatial clustering of applications with noise，DBSCAN)算法[33]，將緊密相連的hcp原子聚類到一個(gè)滑移平面中。因?yàn)镈BSCAN 算法不需要預(yù)定義群集形狀或大小，因此能夠識(shí)別任意形狀的群集，包括稀疏的和具有復(fù)雜邊界的群集，并且不需要事先指定群集的數(shù)量，這是相比K-means 不同的優(yōu)點(diǎn)(表1)，這使得DBSCAN 在處理本數(shù)據(jù)集時(shí)更加靈活，無需事先給出聚類，其中參數(shù)(ε=0.08，MinPts=8)是必需的，它描述了一組鄰域內(nèi)的緊密性，其中ε是特定hcp原子的鄰域距離閾值，MinPts 是特定hcp原子的鄰域ε內(nèi)的最小原子數(shù)。初始滑移與NW 的橫向邊緣相交的坐標(biāo)z被定義為初始滑移位置。

1.3 DBSCAN算法思想

DBSCAN 是一種基于密度聚類算法，其主要核心思想是通過考慮數(shù)據(jù)點(diǎn)的密度來執(zhí)行聚類，其中核心點(diǎn)是半徑ε內(nèi)至少包含最少數(shù)量MinPts個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)的點(diǎn)，直接密度可達(dá)關(guān)系用于將數(shù)據(jù)點(diǎn)連接到核心點(diǎn)，而密度可達(dá)關(guān)系允許跨越稀疏區(qū)域連接簇，同時(shí)標(biāo)記那些無法連接到核心點(diǎn)的點(diǎn)為噪聲點(diǎn)。原子劃分如下：

epsp={q∈H，dp,q≤eps}

其中eps表示鄰域距離，epsp是點(diǎn)p的鄰域，包含所有與點(diǎn)p的距離不超過esp 的點(diǎn)q，dp,q是點(diǎn)p和點(diǎn)q之間的距離，H是包含在應(yīng)力屈服點(diǎn)處的所有hcp原子的數(shù)據(jù)集。

偽代碼見Supporting information。

2 結(jié)果與討論

2.1 中空NW的內(nèi)表面性質(zhì)與屈服點(diǎn)結(jié)構(gòu)特征

中空結(jié)構(gòu)的內(nèi)表面原子所處的微觀環(huán)境與均質(zhì)的塊體材料不同。由于受到周邊原子的吸引作用，中空內(nèi)表面原子存在一個(gè)指向外的表面張力，表2 匯總了各模型的結(jié)構(gòu)特征和表面能(ES)。其中，NBall是去除球體中的原子數(shù)，SBall∶SNW為中空球面積與NW 側(cè)面積之比，ES=(ED+ERB-END)/2(ED為含有中空結(jié)構(gòu)NW 的總能量，ERB為移除球體的總能量，END為無缺陷的單晶銅NW的總能量)。

表2 各模型的結(jié)構(gòu)特征和能量Table 2 Structural features and energies of various models

從表2 可得，隨著中空半徑增大，ES呈增加趨勢(shì)，說明了中空結(jié)構(gòu)特別是較大半徑的中空結(jié)構(gòu)會(huì)因其內(nèi)表面張力對(duì)滑移面的產(chǎn)生帶來影響。圖2給出了在屈服點(diǎn)6個(gè)模型代表性樣本的滑移面與中空結(jié)構(gòu)的原子排布位圖。從中可以看出，對(duì)于單晶銅，體系內(nèi)往往會(huì)伴隨著多個(gè)初始滑移的產(chǎn)生，且易從側(cè)棱上開始，還可以觀察到滑移面與表面呈20°～40°向上或向下發(fā)展。對(duì)于較小半徑的中空結(jié)構(gòu)，其滑移面的產(chǎn)生和發(fā)展與單晶類似，這是由于中空結(jié)構(gòu)小且遠(yuǎn)離側(cè)壁，因而對(duì)后者的影響也不顯著，相比較于中空內(nèi)表面原子，側(cè)棱原子的配位數(shù)更低，能量更高，因此占據(jù)主導(dǎo)作用，滑移面同樣產(chǎn)生在側(cè)棱上。但當(dāng)中空結(jié)構(gòu)的半徑足夠大，高能內(nèi)表面原子與側(cè)面產(chǎn)生一定的協(xié)同作用，使得初始滑移向中空結(jié)構(gòu)附近集中。例如R4 的中空截面與NW 截面比達(dá)到1∶20 時(shí)，這一特征變得較為突出。而更大的中空半徑，使得最近的內(nèi)表面原子距側(cè)壁原子達(dá)到3.5a時(shí)，兩者之間的影響已非常強(qiáng)烈，因此在模型R5 時(shí)，不僅在側(cè)棱上產(chǎn)生滑移面，同樣也在中空內(nèi)表面上產(chǎn)生滑移面。這也與先前的研究一致，Sun 等[34]在研究含缺陷銀NW 的形變機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)內(nèi)部含較大空隙無法抵抗外部橫向應(yīng)力時(shí)，將導(dǎo)致第一個(gè)位錯(cuò)在缺陷附近發(fā)生。這一現(xiàn)象說明中空結(jié)構(gòu)必將影響體系拉伸后續(xù)階段的力學(xué)行為及斷裂分布。

圖2 應(yīng)力屈服點(diǎn)產(chǎn)生的初始滑移Fig.2 Initial slips at the yield point due to stress

2.2 拉伸形變的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系

應(yīng)力-應(yīng)變曲線給出了系列模型宏觀力學(xué)性質(zhì)的基本描述(圖3)。圖中僅給出了5個(gè)代表性的中空銅NW 與無缺陷的單晶銅NW 比較。從圖中變化趨勢(shì)可以看出，在相同的模擬條件下，屈服點(diǎn)(strain≈0.042)之前，R0～R4 五個(gè)體系的應(yīng)力幾乎重合，但發(fā)現(xiàn)不同初始狀態(tài)的單晶銅NW 的應(yīng)力在彈性變形區(qū)域內(nèi)近似線性增加[35]。此外，彈性變形過程中應(yīng)力-應(yīng)變曲線的斜率表示彈性模量[12]，顯然彈性模量非常一致。Li等[20]在對(duì)初始變形行為的研究中也得出了類似的結(jié)果，這是因?yàn)橄到y(tǒng)沒有結(jié)構(gòu)性損傷。表3 給出了基于300 個(gè)樣本的屈服特征的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。以往的研究表明初始結(jié)構(gòu)對(duì)屈服行為的影響具有多樣性，同種材料的不同初始結(jié)構(gòu)可以保留彈性行為，Cao[36]研究[111]晶向?qū)\晶銅NW 的形變機(jī)理時(shí)，發(fā)現(xiàn)孿晶片層厚度小，孿晶NW 的屈服應(yīng)力越大。Deng 等[37-38]基于類似的模型，給出了孿晶銅NW 的屈服應(yīng)力和單位長度內(nèi)的孿晶界個(gè)數(shù)的線性關(guān)系。上述研究均指出屈服行為與初始位錯(cuò)滑移的密切關(guān)系。而我們考察的前5 個(gè)體系的屈服點(diǎn)基本相同，同樣，Wang 等[39]在研究孔洞和孿晶界對(duì)銀NW形變行為時(shí)提到，屈服應(yīng)力并沒有隨著孔徑的增加而發(fā)生顯著變化。而在本研究中，直至體系R5屈服應(yīng)力與屈服應(yīng)變才開始減小，這個(gè)結(jié)論與Sun 等[34]對(duì)含有缺陷的銀NW 形變機(jī)理的研究結(jié)果相同，在銀NW 達(dá)到屈服應(yīng)力點(diǎn)時(shí)發(fā)生了相似的變化，說明中空結(jié)構(gòu)的大小在一定范圍內(nèi)對(duì)初始滑移幾乎無影響。這也意味著對(duì)塑性形變起關(guān)鍵作用的位錯(cuò)滑移并非產(chǎn)生于上述初始結(jié)構(gòu)。

表3 不同中空結(jié)構(gòu)下的屈服點(diǎn)處的應(yīng)力-應(yīng)變值Table 3 Stress-strain values at the yield point for different hollow structures

圖3 不同中空結(jié)構(gòu)下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves for different hollow structures

達(dá)到屈服點(diǎn)之后，應(yīng)力快速釋放，而后會(huì)在一個(gè)較穩(wěn)定的應(yīng)力區(qū)間波動(dòng)，維持塑性形變。該應(yīng)力區(qū)間的平均高度和應(yīng)變長度與中空尺寸密切相關(guān)，尺寸越大，應(yīng)力越低，應(yīng)變范圍越窄。特別是到了半徑為5 個(gè)晶格的中空體系，塑性形變區(qū)間對(duì)應(yīng)的平均應(yīng)力只有1.4～1.5 GPa，同時(shí)維持的應(yīng)變范圍也不足0.05。而R1 和R2 兩個(gè)模型的塑性形變應(yīng)力維持在約2.0 GPa，應(yīng)變范圍約0.4，說明中空結(jié)構(gòu)明顯降低了金屬NW的延展性，其強(qiáng)度更低且脆性更大。在塑性形變后期，材料一般會(huì)形成頸縮并伴隨著應(yīng)力的快速降低。對(duì)單晶而言，塑性形變與斷裂之間連續(xù)過渡，應(yīng)力也是緩慢降低到0，表現(xiàn)了良好的塑性形變特征，隨著中空半徑的增加，應(yīng)力下降曲線越來越陡峭，甚至表現(xiàn)了一定程度的指數(shù)衰減的特征，斷裂應(yīng)變也同樣是隨著中空半徑的增加而降低。

圖4 給出了平均的原子能量隨應(yīng)變的變化關(guān)系，由于中空NW 比單晶NW 多了空心的內(nèi)表面，它的起點(diǎn)能量也隨著中空半徑的增加不斷提升。在拉伸的彈性形變階段，能量以近似二次方的形式增長，在屈服點(diǎn)附近能量也到達(dá)一個(gè)局部極值。而后，伴隨著滑移的產(chǎn)生，不僅應(yīng)力得到釋放，原子平均能量也隨之降低。中空結(jié)構(gòu)的尺寸對(duì)釋放的能量有較大的影響，中空半徑越大能量釋放越小，在塑性形變階段能量恢復(fù)上升。其中單晶材料表現(xiàn)了極好的塑性，能量持續(xù)上升。小半徑中空NW 表現(xiàn)了相似的特征，但在塑性形變后期上升的能量低于單晶NW，而更大的中空結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出不同的特征，特別是R3、R4 和R5 三個(gè)樣本的能量在塑性形變中后期保持在一個(gè)較低的平臺(tái)，直至斷裂。圖4 可以看出能量表現(xiàn)了與應(yīng)力-應(yīng)變曲線一致的變化趨勢(shì)，反映出中空結(jié)構(gòu)提升了原子平均能量，降低了屈服應(yīng)力，減小了延展性。在圖4 中雖僅繪出了5個(gè)代表性的例子，不同樣本呈現(xiàn)一定的波動(dòng)，但基本趨勢(shì)符合上述論述。

圖4 不同中空結(jié)構(gòu)的銅NW能量隨應(yīng)變的變化Fig.4 Variation of energy with strain for copper NW in different hollow structures

2.3 拉伸形變過程中原子類型變化與結(jié)晶特征的統(tǒng)計(jì)分析

滑移面產(chǎn)生時(shí)，面上的原子的鄰近原子配位數(shù)發(fā)生了變化，因而可以利用配位數(shù)分析[40]確定對(duì)組成滑移面原子數(shù)量的變化。圖5給出了對(duì)滑移面有貢獻(xiàn)的hcp原子數(shù)隨著拉伸形變的變化關(guān)系，也同時(shí)對(duì)比了本體特征的面心立方(fcc)原子數(shù)的變化。從這6 個(gè)模型中可以看到以下的變化趨勢(shì)：在屈服點(diǎn)之前(應(yīng)變小于0.04)hcp原子數(shù)和fcc原子數(shù)無明顯變化，說明在彈性區(qū)間體系保持了較完整的結(jié)晶狀態(tài)。在應(yīng)變大于0.05 時(shí)，體系進(jìn)入了能量和應(yīng)力的釋放區(qū)，hcp原子數(shù)迅速升高，相應(yīng)地，fcc原子數(shù)在減少，代表著持續(xù)地產(chǎn)生滑移面，直至0.07～0.08的應(yīng)變區(qū)間。應(yīng)力及能量釋放完后，hcp原子數(shù)不再增加[19]，同樣，fcc原子數(shù)不再減少。在隨后的塑性形變區(qū)間，hcp原子數(shù)與fcc原子數(shù)都在保持振蕩，表明滑移面持續(xù)產(chǎn)生-消失，這一過程一直持續(xù)到塑性形變的中后期。在斷裂階段，不同的中空結(jié)構(gòu)表現(xiàn)了不同的趨勢(shì)。單晶及小半徑的中空結(jié)構(gòu)會(huì)保留hcp原子數(shù)和fcc原子數(shù)的振蕩降低，這與塑性特征一致，即在斷裂前，滑移面依然在不斷地產(chǎn)生與消失。但對(duì)于較大半徑的中空NW，hcp原子數(shù)則快速降低到某一數(shù)值，同樣，fcc原子數(shù)則快速增長到某一數(shù)值后，呈現(xiàn)出極弱的波動(dòng)，直至斷裂。這說明NW 在這一階段幾乎無新的滑移面產(chǎn)生，斷裂處表現(xiàn)了較大的脆性。值得強(qiáng)調(diào)的是這6個(gè)代表性樣本描繪了中空結(jié)構(gòu)影響的總體趨勢(shì)，就如同圖4能量曲線一樣，同一結(jié)構(gòu)不同樣本間會(huì)有一定的波動(dòng)。這也進(jìn)一步說明了在NW 研究中大樣本統(tǒng)計(jì)分析的重要性，通過對(duì)多個(gè)樣本的分析也明確了上述規(guī)律描述的正確性。

圖5 fcc和hcp原子數(shù)對(duì)應(yīng)變的變化Fig.5 Variation of atomic counts with strain for fcc and hcp

晶體NW 在拉伸過程中的近程和遠(yuǎn)程有序性可以通過RDF 來分析[24]。僅以在0.3 應(yīng)變(如圖3 與圖4 中垂直粗線所指示)時(shí)各模型的RDF 為例，圖6 分析了中空結(jié)構(gòu)的影響，其中單晶R0、R1 和R2 處于塑性形變中期，伴隨有大量的滑移面的產(chǎn)生與消失，而R3、R4 和R5 則處于塑性形變末期，NW 正形成頸縮，即將斷裂。距離0.701 為第一近鄰峰，峰高與峰寬隨著中空半徑的增加都有所增加。對(duì)于較遠(yuǎn)程，例如第四到第六近鄰峰，峰高隨中空半徑的增加經(jīng)歷了先降低后升高的過程，這也與前文討論的R0、R1 和R2 的塑性形變特征和R3、R4 和R5 的塑性形變特征一致。

圖6 RDF曲線Fig.6 RDF curves

2.4 中空NW 拉伸形變的初始滑移分布與斷裂位置分布之間的關(guān)系

功能性中空NW 有望在一系列器件中得以應(yīng)用，但其在載荷下可能發(fā)生形變，以及斷裂失效，因此了解中空結(jié)構(gòu)對(duì)拉伸初始階段產(chǎn)生的滑移面和斷裂位置之間的因果關(guān)系對(duì)器件設(shè)計(jì)、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、壽命延長等至關(guān)重要。利用DBSCAN 算法確定了初始滑移面與NW 側(cè)面的交點(diǎn)，以歸一化的NW 長度為參照統(tǒng)計(jì)了300 個(gè)彼此獨(dú)立的樣本，確定了初始滑移面產(chǎn)生位置的分布柱狀圖。因每個(gè)樣本中產(chǎn)生不止一個(gè)滑移面，故統(tǒng)計(jì)的總數(shù)也大于樣本數(shù)，前者為后者的2～4倍，意味著在屈服點(diǎn)附近每個(gè)樣本中存在2～4個(gè)滑移面。

從圖7 中可以看出，塑性形變特征明顯的R0、R1 和R2 的初始滑移面的位置相對(duì)分散，既有較大概率出現(xiàn)于NW 兩端，又有較高的可能出現(xiàn)于NW中間。但隨空心半徑增加，其影響已在R2模型中有所體現(xiàn)，即0.5 中間處出現(xiàn)概率降低，但其兩側(cè)，如0.22～0.42 和0.65～0.9 相對(duì)較高。由空心結(jié)構(gòu)導(dǎo)致明顯脆性形變的R3、R4和R5，中空結(jié)構(gòu)的影響變得顯著，尤其半徑較大的R4 和R5 在0.3～0.45 和0.6～0.7 出現(xiàn)了2 個(gè)呈高斯分布函數(shù)的峰，峰高呈現(xiàn)一定的非對(duì)稱性，這可能是NW 構(gòu)筑時(shí)原子…ABCA…不對(duì)稱排列順序?qū)е碌摹＿@種fcc金屬排布的不對(duì)稱性帶來的影響也體現(xiàn)在其他方面，如Wang 等[41]對(duì)斷裂分布與缺陷率關(guān)系的研究中，當(dāng)應(yīng)變率是1.0 ps-1且無缺陷時(shí)，斷裂分布在中間位置展現(xiàn)出完美的高斯分布特征，當(dāng)缺陷率上升至2%時(shí)，斷裂位置移動(dòng)到兩端0.3 和0.7 處，兩處表現(xiàn)出不對(duì)稱高斯分布的特征，并且隨著缺陷率的升高不對(duì)稱現(xiàn)象更加明顯。由此可知，不對(duì)稱分布來源于fcc金屬排布的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。

圖7 不同中空結(jié)構(gòu)下的初始滑移分布Fig.7 Initial slip distribution in various hollow structures

圖8 給出了基于每組300 個(gè)樣本的NW 斷裂位置統(tǒng)計(jì)分布圖。由圖8a 可知，對(duì)于單晶NW 斷裂位置的統(tǒng)計(jì)分布呈現(xiàn)靠近兩端的偏態(tài)分布，這是由于本研究采用了自由邊界條件，兩端拉伸作用的固定層對(duì)斷裂分布產(chǎn)生一定的影響，平均的斷裂位置靠近兩端(0.1和0.9)，且統(tǒng)計(jì)分布的直方圖可以近似用偏態(tài)分布曲線擬合，峰值給出最概然斷裂位置[15]，且該分布峰窄，相比之下0.2～0.8很寬范圍內(nèi)斷裂分布稀少。圖8b 中，R1 因其較小的中空半徑表現(xiàn)出與單晶NW 相同的特征。對(duì)于圖8c，中空半徑更大的R2表現(xiàn)出由塑性形變向脆性形變的過渡特征，兩端的偏態(tài)斷裂分布占主導(dǎo)，但在中間部位也呈現(xiàn)出一個(gè)較弱的正態(tài)分布。而更大中空半徑R3 使斷裂性質(zhì)由塑性形變斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈孕巫償嗔眩珗D8d還保留了部分塑性形變斷裂的特征，即NW 的兩端呈偏態(tài)分布，中間呈正態(tài)分布，但兩端的偏態(tài)分布相比中間的正態(tài)分布弱得多。模型R4和R5表現(xiàn)了完全的脆性斷裂特征，僅顯示了中間部分的正態(tài)斷裂分布，且中空半徑越大分布越窄[42]。

圖8 不同中空結(jié)構(gòu)下的斷裂分布Fig.8 Fracture distribution in different hollow structures

對(duì)比圖7 和圖8 可以看到中空結(jié)構(gòu)存在的條件下，初始的滑移分布與斷裂分布之間的相關(guān)性。對(duì)于單晶和中空半徑較小的NW，形變以塑性特征為主，斷裂應(yīng)變更大，初始階段產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)缺陷影響不大，甚至無影響。這類NW 的斷裂分布主要位于兩端，但初始滑移面的分布要廣的多，幾乎整個(gè)NW上都有分布，故無法確定兩者之間有明確的因果關(guān)系。當(dāng)中空缺陷足夠大時(shí)，其影響得以顯現(xiàn)，從斷裂分布看更集中在中空位置，而初始的滑移面分布也位于中空球的兩側(cè)，所以對(duì)于中空半徑較大的NW，初始滑移面的位置分布與最終斷裂位置分布之間有明確的因果關(guān)系，而中等大小的R2 和R3 則表現(xiàn)出了過渡特征。

2.5 塑性形變斷裂與脆性形變斷裂的微觀結(jié)構(gòu)分析

進(jìn)一步分析微觀結(jié)構(gòu)，以更好地理解初始滑移分布與斷裂位置分布之間的關(guān)系。中空缺陷較小時(shí)，其對(duì)NW 的拉伸斷裂影響輕微，初始階段產(chǎn)生的滑移面的統(tǒng)計(jì)分布與最終的斷裂分布之間也無明顯的關(guān)聯(lián)，這一點(diǎn)也可以從不同拉伸時(shí)刻的微觀原子排布結(jié)構(gòu)中體現(xiàn)。圖9a 給出了具有塑性形變斷裂特征的代表性模型(R2)。因中空半徑小其對(duì)屈服點(diǎn)處的初始滑移面無影響，從圖中也可以看出多個(gè)滑移面隨機(jī)在NW 側(cè)面靠近兩端處產(chǎn)生，進(jìn)入應(yīng)力釋放區(qū)大量滑移面產(chǎn)生，其中有些新的滑移面也產(chǎn)生自NW的中部，這一過程對(duì)應(yīng)hcp原子數(shù)的急劇升高階段。進(jìn)入到塑性形變階段，隨著拉伸的進(jìn)行，部分滑移面消失，又有新的滑移面產(chǎn)生，因此形成了hcp原子數(shù)的波動(dòng)，也對(duì)應(yīng)了應(yīng)力和原子平均能量的波動(dòng)。在應(yīng)變0.45 處，滑移面的連續(xù)產(chǎn)生并發(fā)展到固定層，固定層對(duì)其反射，反射后的滑移面彼此相互阻礙產(chǎn)生局域非晶態(tài)，加劇了塑性形變，因此產(chǎn)生頸縮。頸縮之外的部分應(yīng)變減小且通過恒溫浴的作用原子的晶態(tài)得以部分恢復(fù)，導(dǎo)致hcp原子數(shù)的降低，進(jìn)一步拉伸導(dǎo)致NW 在靠近一端斷裂，這也與先前研究的斷裂特征一致[43-44]。

圖9 不同應(yīng)變下的微觀原子排布結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructural snapshots at different strains

R4 與R2 的塑性形變斷裂不同，它表現(xiàn)了脆性的斷裂特征。從圖9b可以看出，較大中空結(jié)構(gòu)連同側(cè)棱誘導(dǎo)產(chǎn)生了系列滑移面，它們可以從不同的位置產(chǎn)生，沿{111}面發(fā)展，在應(yīng)力的釋放階段，雖然NW 的其它位置也有產(chǎn)生新的滑移面，但主要的貢獻(xiàn)仍來自中空結(jié)構(gòu)，中空附近高密度的滑移面產(chǎn)生局域非晶態(tài)，并迅速形成頸縮。在應(yīng)變0.35 處中空一側(cè)已形成縫隙，但另一側(cè)尚有粘連。在隨后的短暫拉伸過程中完全斷開，從原子排布結(jié)構(gòu)中可以明顯看出中空結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生了系列初始滑移，并在隨后的應(yīng)力釋放階段圍繞著中空部位產(chǎn)生了更多的滑移面，這些都在后續(xù)的短暫拉伸中得以保留，直至形成頸縮斷裂。因此，較大中空NW 脆性形變特征明顯，初始滑移分布與最終斷裂分布存在明確的相關(guān)性。

3 結(jié) 論

基于MD 模擬所獲得的多樣本數(shù)據(jù)，我們研究了具有潛在功能性的中空銅NW 在負(fù)載條件下的形變斷裂的統(tǒng)計(jì)分布特征，并追蹤了在屈服點(diǎn)附近初始滑移面的位置分布。對(duì)于塑性形變斷裂的單晶，小中空的NW 影響斷裂位置分布的因素主要集中在塑性形變區(qū)，說明初始滑移分布與斷裂位置分布間無相關(guān)性，但對(duì)于脆性斷裂特征的大中空NW，由中空結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)產(chǎn)生的滑移面迅速積累、產(chǎn)生頸縮并導(dǎo)致最終的斷裂，因此初始的滑移面位置分布與最終的斷裂位置分布之間有明確的因果關(guān)系，這在機(jī)械制造中能準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)和控制材料的斷裂行為，以減少斷裂風(fēng)險(xiǎn)或增強(qiáng)抗斷裂性能，在應(yīng)力集中處及時(shí)對(duì)結(jié)構(gòu)缺陷處加強(qiáng)，使得應(yīng)力在材料結(jié)構(gòu)內(nèi)盡可能地被分散，以減小材料斷裂失效的風(fēng)險(xiǎn)；另外，也可在納米器件設(shè)計(jì)時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)原則，為延長器件使用壽命奠定基礎(chǔ)。我們將材料學(xué)與計(jì)算科學(xué)建立聯(lián)系，與實(shí)驗(yàn)方法相比，計(jì)算機(jī)模擬可以降低時(shí)間成本，避免一系列的繁瑣實(shí)驗(yàn)。個(gè)體NW 不足以總結(jié)分析斷裂失效的規(guī)律，而在這種計(jì)算模擬下能生成大量數(shù)據(jù)樣本，這種基于大規(guī)模樣本的分析更具有統(tǒng)計(jì)意義。