EG/DMMP復(fù)合改性聚氨酯注漿材料的制備與性能研究

韓翔宇,劉清晨,周克清

(中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

鑒于我國“富煤、貧油、少氣”的能源賦存特征,煤炭作為我國能源安全的穩(wěn)定器和壓艙石,長期占據(jù)著我國能源結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)地位[1]。因此,煤炭資源的安全高效開采關(guān)系著國家的經(jīng)濟(jì)命脈。但由于煤礦井下地質(zhì)條件復(fù)雜多變,同時(shí)隨著開采深度的增加,工作環(huán)境不斷惡化[2],常常引發(fā)圍巖坍塌、滲漏水等事故,不僅成為制約礦井安全開采的瓶頸,也對(duì)煤礦的安全生產(chǎn)以及井下施工人員的安全構(gòu)成了巨大威脅。

聚氨酯注漿材料是目前最常用的有機(jī)高分子注漿材料之一,因其具有無毒無害、安全可靠[3]、抗?jié)B透性強(qiáng)、固化速度可控[4-5]以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐久性[6-7]等特點(diǎn)在眾多化學(xué)注漿材料中脫穎而出,被廣泛用于煤礦井下的防漏風(fēng)、堵漏水、加固等。但是,聚氨酯注漿材料在實(shí)際應(yīng)用過程中仍存在以下不足:①反應(yīng)蓄熱溫度高,導(dǎo)熱性能差;②阻燃性能差;③力學(xué)強(qiáng)度有限。這些不足不僅限制了該注漿材料在煤礦井下等特殊領(lǐng)域的應(yīng)用,還給煤礦安全生產(chǎn)帶來新的挑戰(zhàn)。因此,如何研制開發(fā)力學(xué)強(qiáng)度高、反應(yīng)蓄熱量少、導(dǎo)熱性能好、阻燃性能優(yōu)異的聚氨酯注漿材料受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

研究人員通過添加二氧化硅(SiO2)納米顆粒[8]、聚乙烯醇(PVA)纖維[9]、粉煤灰[10]等用來改善聚氨酯注漿材料的力學(xué)性能和熱性能。可膨脹石墨(EG)不僅具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃性能等[11-12],而且因其原料易得、價(jià)格低廉,有望用于優(yōu)化聚氨酯注漿材料的性能。Liu等[13]和Akdogan等[14]研究發(fā)現(xiàn),EG可在聚氨酯中形成連續(xù)的導(dǎo)熱路徑,提高聚氨酯注漿材料的導(dǎo)熱系數(shù),從而降低其蓄熱溫度;Acua等[15]研究發(fā)現(xiàn),不同粒徑的EG對(duì)聚氨酯注漿材料阻燃性能的影響不同,粒徑大的EG阻燃效果優(yōu)于粒徑小的EG。但EG在應(yīng)用中同樣存在一些不足[16-18]:一方面EG與聚氨酯注漿材料的界面相容性較差,會(huì)損害注漿材料的力學(xué)性能;另一方面EG在高溫下形成的“蠕蟲狀”炭層易受火焰沖擊氣流的影響而脫落,即產(chǎn)生“爆米花效應(yīng)”。為了解決以上不足,研究人員進(jìn)行了諸多研究[19-22],其中Qi等[20]研究發(fā)現(xiàn),復(fù)合磷系阻燃劑可抑制EG的“爆米花效應(yīng)”,同時(shí)磷系阻燃劑中的甲基膦酸二甲酯(DMMP)在基體中具有良好的分散性,可以減小EG對(duì)機(jī)械性能的損害,使聚氨酯固結(jié)體仍然保持較好的力學(xué)強(qiáng)度。

目前市面上的商用聚醚多元醇因型號(hào)不同而具有不同的特性,如聚醚多元醇N303具有高羥值、高強(qiáng)度的特點(diǎn),而聚醚多元醇N210具有低羥值、低黏度的特點(diǎn)。現(xiàn)有研究主要選用一種聚醚多元醇來制備聚氨酯注漿材料,關(guān)于不同型號(hào)聚醚多元醇復(fù)配使用的研究較少。為了降低固化反應(yīng)放熱量以及完善和優(yōu)化聚氨酯注漿材料的綜合性能,本文通過復(fù)配聚醚多元醇N303和N210并優(yōu)化制備工藝和兩者配比來制備低蓄熱的雙醚型聚氨酯(DPU)注漿材料,同時(shí)將EG和DMMP添加到DPU中制備得到EG/DMMP復(fù)合改性DPU注漿材料,并研究不同填充量的EG和DMMP對(duì)DPU注漿復(fù)合材料最高反應(yīng)溫度、流動(dòng)性能、阻燃性能、力學(xué)性能的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料有:聚醚多元醇N303、聚醚多元醇N210,南通恒創(chuàng)化工有限公司;多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI),山東萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司;二月桂酸二丁基錫(C32H64O4Sn),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;80目可膨脹石墨(EG),青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司;甲基膦酸二甲酯(DMMP),北京津同樂泰化工產(chǎn)品有限公司;邁圖L-580硅油,濟(jì)寧華凱樹脂有限公司。

1.2 EG/DMMP/DPU注漿復(fù)合材料制備

已有研究表明,聚氨酯注漿材料的性能會(huì)受EG粒徑的影響,并且添加80目EG的聚氨酯注漿材料性能最佳[15,23-24],因此本文選用80目EG添加至DPU注漿材料中。EG/DMMP/DPU注漿復(fù)合材料的制備路線如圖1所示:將一定比例脫水后的聚醚多元醇N303、N210倒入燒杯中,并加入一定配比的二月桂酸二丁基錫、80目EG、DMMP等,快速攪拌30 min,攪拌均勻后放入真空干燥箱中脫泡,得到的混合液記為A組分;將一定比例的異氰酸酯(PAPI)置于燒杯中,在真空干燥箱中脫泡處理10～15 min,記為B組分;將A、B組分混合后充分?jǐn)嚢?混合漿液快速脫泡后倒入模具中固化,得到聚氨酯注漿材料試樣。

圖1 EG/DMMP/DPU注漿復(fù)合材料的制備路線Fig.1 Preparation route of EG/DMMP/DPU grouting composite

1.3 注漿復(fù)合材料表征測(cè)試

1.3.1 材料黏度測(cè)試

按一定配比量取A、B兩組分的混合漿液,保持總體積為200 mL,將其機(jī)械攪拌均勻后倒入杯中,采用NDJ-8S旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)與自制黏度杯法測(cè)試混合漿液的黏度。

1.3.2 材料最高反應(yīng)溫度測(cè)試

采用紅外測(cè)溫儀測(cè)試混合漿液的最高反應(yīng)溫度。

1.3.3 材料固化時(shí)間測(cè)試

按一定配比量取A、B兩組分的混合漿液,保持總體積為200 mL,將其機(jī)械攪拌均勻后倒入杯中,從混合漿液開始變成均勻的乳白色時(shí)開始計(jì)時(shí),直至漿液不再流動(dòng)時(shí)停止計(jì)時(shí),測(cè)試其固化時(shí)間。

1.3.4 材料導(dǎo)熱性能測(cè)試

采用TC3000E型導(dǎo)熱系數(shù)儀測(cè)試注漿復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

1.3.5 材料阻燃性能測(cè)試

依據(jù)ISO 5660標(biāo)準(zhǔn)采用英國FFT公司生產(chǎn)的錐形量熱儀測(cè)試注漿復(fù)合材料的燃燒性能。

1.3.6 材料力學(xué)性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 2567—2021標(biāo)準(zhǔn)采用微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試注漿復(fù)合材料的力學(xué)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚多元醇復(fù)配對(duì)DPU注漿材料性能的影響

不同配比的聚醚多元醇N303和N210對(duì)雙醚型聚氨酯(DPU)注漿材料最高反應(yīng)溫度和固化時(shí)間的影響,如圖2所示。

圖2 復(fù)配聚醚多元醇中N303與N210不同配比下DPU注漿材料的最高反應(yīng)溫度和固化時(shí)間Fig.2 Maximum reaction temperature and curing time of DPU grouting materials with different ratiosof N303 to N210 in combining polyether polyol

由圖2可知:隨著復(fù)配聚醚多元醇中N210比例的增加,DPU注漿材料的最高反應(yīng)溫度逐漸降低,固化所需時(shí)間隨之延長;在二月桂酸二丁基錫的催化下,當(dāng)復(fù)配聚醚多元醇中N210的添加量為20%時(shí),DPU注漿材料的最高反應(yīng)溫度由單醚型(聚醚多元醇N303)氨酯材料的140 ℃降至108 ℃,而當(dāng)復(fù)配聚醚多元醇中N210的添加量增大至60%時(shí),DPU注漿材料的最高反應(yīng)溫度降至61 ℃,此時(shí)最高反應(yīng)溫度降低幅度高達(dá)56.4%,同時(shí)其固化時(shí)間由單醚型聚氨酯注漿材料的35 min增加至127 min。這主要是由于聚醚多元醇N210的羥值相對(duì)N303較低,其分子結(jié)構(gòu)中的羥基密度較小,活潑氫原子的濃度較低,因此反應(yīng)放熱量較少且反應(yīng)速率較慢[25],所以DPU注漿材料的最高反應(yīng)溫度隨著復(fù)配聚醚多元醇中N210含量的增多呈現(xiàn)下降趨勢(shì),其固化時(shí)間越來越長。

漿液流動(dòng)性能的好壞決定了注漿工程能否順利地實(shí)施以及煤巖體加固能否有效實(shí)現(xiàn),黏度是衡量化學(xué)漿液向地層或裂縫滲透的重要參數(shù)。在一定范圍內(nèi),聚氨酯漿液的黏度越小,流動(dòng)性就越好,擴(kuò)散半徑也就越大,對(duì)井下煤巖體縫隙、更小的微孔才能進(jìn)行更有效的滲透,使實(shí)際工程的注漿效果更好。

不同配比的聚醚多元醇N303和N210對(duì)雙醚型聚氨酯(DPU)注漿材料漿液黏度和流出時(shí)間的影響,如圖3所示。

圖3 復(fù)配聚醚多元醇中N303與N210不同配比下DPU注漿材料的流動(dòng)性能Fig.3 Flow properties of DPU grouting materials with different ratios of N303 and N210 in combining polyether polyols

由圖3可知:隨著復(fù)配聚醚多元醇中N210添加量的增大,DPU漿液的黏度越來越小,且流出時(shí)間也越來越短;當(dāng)DPU中添加20%、40%、60%的N210時(shí),其相較于單聚醚多元醇N303,DPU漿液的黏度分別降低了63.5%、67.7%、81.5%,流出時(shí)間分別降低了21.4%、24.4%、36.2%。這主要是由于聚醚多元醇N210的黏度較低,復(fù)配后能夠提高DPU漿液的流動(dòng)性,使其獲得更大的擴(kuò)散體積,可以適用于更多的應(yīng)用場(chǎng)景,如礦井巷道、煤巖體裂隙、孔隙等。

不同配比的聚醚多元醇N303和N210對(duì)雙醚型聚氨酯(DPU)注漿材料壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響,如圖4所示。

圖4 復(fù)配聚醚多元醇中N303與N210不同配比下DPU注漿材料的力學(xué)性能Fig.4 Mechanical properties of DPU grouting materials with different ratios of N303 and N210 in combining polyether polyol

由圖4可知:隨著復(fù)配聚醚多元醇中N210添加量的增大,DPU注漿材料的壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度均有所降低;當(dāng)DPU中添加20%、40%、60%的N210時(shí),其相較于單聚醚多元醇N303,DPU注漿材料的壓縮強(qiáng)度分別降低了22.8%、40.6%、76.8%,而DPU注漿材料的拉伸強(qiáng)度較壓縮強(qiáng)度降低幅度略小,分別為13.1%、26.9%、57.4%。這主要是由于聚醚多元醇N210的羥值較低,單位體積內(nèi)發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量少,導(dǎo)致體系交聯(lián)密度小[26],因而DPU注漿材料的力學(xué)強(qiáng)度會(huì)降低。

綜合考慮不同配比的聚醚多元醇N303和N210對(duì)DPU注漿材料性能的影響及其在實(shí)際應(yīng)用中的安全性,確定DPU注漿材料制備配方中聚醚多元醇N210占比為20%,聚醚多元醇N303占比為80%。

2.2 EG和DMMP對(duì)DPU注漿復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 DPU注漿復(fù)合材料最高反應(yīng)溫度分析

添加EG、DMMP后DPU注漿復(fù)合材料的最高反應(yīng)溫度、固化時(shí)間和導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試結(jié)果,如圖5所示。

注:1E表示EG的添加量為1wt%;1D表示DMMP的添加量為1wt%;1E+1D表示EG和DMMP的添加量均為1wt%。下同。圖5 DPU注漿復(fù)合材料的最高反應(yīng)溫度、固化時(shí)間和 導(dǎo)熱系數(shù)Fig.5 Maximum reaction temperature,curing time and thermal conductivity of DPU grouted composites

由圖5可知:

1) 純DPU注漿材料的最高反應(yīng)溫度為108 ℃,固化時(shí)間為49 min,當(dāng)EG添加量為1wt%時(shí),EG/DPU的最高反應(yīng)溫度下降了16℃[圖5(a)],主要得益于EG具有石墨晶體的六角網(wǎng)平面層狀結(jié)構(gòu),其可在DPU基體中形成相互連通的導(dǎo)熱路徑,因此1E/DPU的導(dǎo)熱系數(shù)較純DPU注漿材料增加了約15.4%[圖5(b)],使得反應(yīng)放出的熱不易大量積聚,進(jìn)而其蓄熱溫度降低。

2) DMMP/DPU注漿復(fù)合材料的最高反應(yīng)溫度隨著DMMP填充量的增加而下降,當(dāng)DMMP的添加量為10wt%時(shí),DMMP/DPU注漿復(fù)合材料的最高反應(yīng)溫度降至74 ℃。當(dāng)將EG、DMMP復(fù)配加入DPU注漿材料中時(shí),其注漿復(fù)合材料的最高反應(yīng)溫度和固化時(shí)間的變化趨勢(shì)更加顯著。與純DPU注漿材料相比,1E+1D/DPU、1E+5D/DPU、1E+10D/DPU注漿復(fù)合材料的最高反應(yīng)溫度分別降低了36.1%、45.4%、53.7%,固化時(shí)間分別延長了22、29、34 min,這可能是由于填料干擾了聚氨酯分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng),進(jìn)而延緩了反應(yīng)速率,延長了固化時(shí)長;同時(shí),使得EG/DMMP/DPU注漿復(fù)合材料的固化反應(yīng)放熱量減少,散熱速度加快,因而蓄熱溫度得以降低。

2.2.2 DPU注漿復(fù)合材料流動(dòng)性能分析

添加EG、DMMP后DPU注漿復(fù)合材料的流動(dòng)性能測(cè)試結(jié)果,如圖6所示。

圖6 DPU注漿復(fù)合材料的黏度和固化時(shí)間Fig.6 Viscosity and curing time of DPU grouting composites

由圖6可知,與純DPU注漿材料相比,添加了EG、DMMP的DPU注漿復(fù)合材料的黏度進(jìn)一步下降,1E+1D/DPU、1E+5D/DPU、1E+10D/DPU注漿復(fù)合材料的黏度分別下降了33.2%、47.7%、63.7%,同時(shí)黏度的變化趨勢(shì)與固化時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致,表明黏度的變化原因與固化時(shí)間相似,均為填料干擾了聚氨酯分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng),并且DMMP在聚氨酯基體中的分散性較好,使得單位體積內(nèi)可反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量減少,增強(qiáng)了其干擾效果,進(jìn)而降低了其黏度。

2.2.3 DPU注漿復(fù)合材料力學(xué)性能分析

力學(xué)性能是評(píng)估注漿材料能否投入實(shí)際工程應(yīng)用的重要參數(shù)。本研究通過壓縮性能和拉伸性能測(cè)試對(duì)添加EG、DMMP后DPU注漿復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)行分析,其測(cè)試結(jié)果如圖7所示。

圖7 DPU注漿復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.7 Mechanical properties of DPU grouting composites

由圖7可知:純DPU注漿材料的壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為62.4、60.2 MPa;與純DPU注漿材料相比,向DPU中加入EG、DMMP后,DPU注漿復(fù)合材料的力學(xué)性能均有不同程度下降,尤其是EG和DMMP復(fù)配加入后DPU注漿復(fù)合材料的力學(xué)性能進(jìn)一步降低,其中1E+1D/DPU注漿復(fù)合材料的壓縮強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度雖然較純DPU注漿材料降低了42.8%、31.2%,但仍優(yōu)于《聚氨酯灌漿材料》(JC/T 2041—2020)標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)注漿材料力學(xué)性能的要求。力學(xué)性能降低的原因包括以下兩方面:一方面可能是由于EG屬于無機(jī)物,其與有機(jī)高分子基體間的界面相容性較差,此處被視為力學(xué)薄弱環(huán)節(jié),在外界載荷作用下容易產(chǎn)生裂紋等[27],導(dǎo)致注漿材料被破壞;另一方面,DMMP均勻溶于聚合物內(nèi)部,具有一定的增塑作用[28-29],分子間氫鍵被破壞,減小了對(duì)大分子鏈的束縛作用,導(dǎo)致注漿材料的力學(xué)強(qiáng)度下降。

2.2.4 DPU注漿復(fù)合材料阻燃性能分析

錐形量熱測(cè)試常常被用來評(píng)估材料的火災(zāi)安全性,其中材料的熱釋放速率(HRR)、總熱釋放量(THR)等相關(guān)參數(shù)是評(píng)估其性能的關(guān)鍵。添加EG、DMMP后DPU注漿復(fù)合材料的HRR和THR曲線以及其他相關(guān)阻燃性能參數(shù),如圖8和表1所示。

表1 DPU注漿復(fù)合材料錐形量熱測(cè)試的相關(guān)數(shù)據(jù)

圖8 DPU注漿復(fù)合材料的HRR和THR曲線Fig.8 HRR and THR curves of DPU grouting composites

由圖8和表1可知:

1) 單獨(dú)加入EG、DMMP的DPU注漿復(fù)合材料的最大熱釋放速率峰值(pHRR)、THR均有不同程度的降低,并且各自的引燃時(shí)間(TTI)均有所增大,表明添加EG和DMMP均有一定的阻燃效果,其中1E/DPU注漿復(fù)合材料的pHRR相較純DPU注漿材料下降了31.0%,同時(shí)達(dá)到熱釋放速率峰值的時(shí)間(Tp)延長至184 s,pHRR的降低以及Tp的延長表明其火災(zāi)危險(xiǎn)性降低,其原因是在高溫條件下EG中的石墨片層會(huì)快速卷曲膨脹成密度很低的“蠕蟲狀”保護(hù)層附著在基體材料的表面,形成一層致密的物理隔熱炭層,從而隔絕熱量的傳遞和氧氣的運(yùn)輸[30]。

2) 在EG、DMMP復(fù)配加入后,1E+1D/DPU注漿復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的阻燃綜合性能,其pHRR、THR與純DPU注漿材料相比分別降低了35.0%、9.3%,其阻燃性能的提高主要得益于EG和DMMP在氣相和凝聚相的協(xié)同阻燃效應(yīng)[31-32]:一方面DMMP分解生成的偏磷酸、聚偏磷酸進(jìn)一步增強(qiáng)EG的“蠕蟲狀”炭層阻隔作用;另一方面DMMP釋放的PO·和PO2·自由基在氣相中發(fā)揮自由基猝滅作用。

由于煤礦井下工作環(huán)境的特殊性,工作人員需要長期工作在相對(duì)密閉的空間中,發(fā)生火災(zāi)時(shí)生成的煙霧毒氣將會(huì)對(duì)工作人員造成致命的傷害,因此通過研究注漿材料的產(chǎn)煙總量(TSP)和一氧化碳(CO)釋放速率等參數(shù)來評(píng)估其抑煙性能極其重要。添加EG、DMMP后DPU注漿復(fù)合材料的TSP和CO釋放速率曲線,如圖9所示。

圖9 DPU注漿復(fù)合材料的TSP和CO釋放速率曲線Fig.9 TSP and CO release rate curves of DPU grouting composites

由圖9和表1可知:1E/DPU注漿復(fù)合材料的TSP和CO釋放速率峰值(pCOP)最低,其與純DPU注漿材料相比分別降低了21.3%、36.8%,主要?dú)w因于EG遇高溫膨脹形成的炭層對(duì)煙氣的阻隔和抑制作用;而1D/DPU注漿復(fù)合材料的TSP相對(duì)純DPU注漿材料有所增加,可能是由于DMMP受熱分解生成的偏磷酸、聚偏磷酸具有強(qiáng)脫水性,會(huì)促進(jìn)基體表面脫水炭化,極易引發(fā)注漿材料不完全燃燒,從而產(chǎn)生大量煙氣[33];當(dāng)EG與DMMP復(fù)配加入到DPU注漿材料時(shí),1E+1D/DPU注漿復(fù)合材料的抑煙效果最好,其TSP、pCOP較純DPU注漿材料分別降低了10.5%、33.6%,均處于一個(gè)相對(duì)較低水平,表明1wt%EG與1wt%DMMP的復(fù)配協(xié)同不僅可以降低基體熱釋放,同時(shí)可以減少有毒氣體的釋放。

3 結(jié) 論

1) 當(dāng)聚醚多元醇N303與N210的質(zhì)量配比為8∶2時(shí),DPU注漿材料的最高反應(yīng)溫度為108 ℃,同時(shí)其保持著良好的黏度和力學(xué)強(qiáng)度,綜合性能優(yōu)異。

2) 隨著EG和DMMP的添加,DPU注漿復(fù)合材料的綜合性能有所提高。與純DPU注漿材料相比,當(dāng)添加1wt%EG和1wt%DMMP時(shí),DPU注漿復(fù)合材料的最高反應(yīng)溫度降低36.1%,黏度降低33.2%,同時(shí)其力學(xué)性能優(yōu)于《聚氨酯灌漿材料》(JC/T 2041—2020)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的基本要求,表明EG/DMMP/DPU注漿復(fù)合材料具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

3) EG/DMMP/DPU注漿復(fù)合材料的點(diǎn)燃時(shí)間明顯延長,同時(shí)pHRR和pCOP與純DPU注漿材料相比分別下降了35.0%和33.6%,表明EG/DMMP/DPU注漿復(fù)合材料的阻燃、抑煙減毒性能得到增強(qiáng),其火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)明顯降低。