磷石膏的預處理和綜合利用研究進展

徐長忠,於金浩,李義連,2,3*

(1.中國地質大學(武漢)環境學院,湖北 武漢 430078;2.中國地質大學(武漢)深圳研究院,廣東 深圳 518063;3.深圳市宇馳檢測技術股份有限公司,廣東 深圳 518055)

磷石膏是硫酸分解磷礦萃取磷酸時的副產物,主要來源于磷肥行業,通常每消耗1 t磷礦石會產生1～3 t磷石膏[1]、每生產1 t磷酸會產生4.5～5 t磷石膏[2]。磷石膏主要成分是二水硫酸鈣[3](CaSO4·2H2O),占比達90%以上,少量是半水硫酸鈣(CaSO4·0.5H2O)和無水硫酸鈣(CaSO4),其余是磷酸鈣[Ca3(PO4)2]、二氧化硅(SiO2)等各類雜質[4]。磷石膏的產生原理如下[5]:

Ca10(PO2)6F2+10H2SO4+20H2O→

6H3PO4+10CaSO4·2 H2O+2HF

(1)

磷石膏外觀為細粉狀固體,呈酸性,微溶于水,能溶于銨鹽、酸和甘油,顆粒直徑約為10 μm,密度為2.2～2.3 t/m3,由于含有雜質其表面光澤暗淡,一般呈淺灰白、黃白或黑灰色[6]。因各地磷礦的特性和生產工藝不同,磷石膏中的雜質成分也有所差異,主要包括含磷、含氟和有機物雜質,部分磷石膏還含有重金屬和放射性雜質。

磷石膏雜質成分復雜,但磷石膏預處理技術不成熟,其利用率長期較低,大多采用堆存處理。然而,大量磷石膏的堆存不僅占用土地,對當地空氣、水體等環境造成污染[7],而且還會影響區域水動力狀況,導致地下水水位變化,甚至改變當地自然景觀和生態系統[8]。要解決磷石膏堆存帶來的環境污染問題,務必要加快磷石膏預處理和綜合利用方面的研究。為此,本文闡述了磷石膏的預處理和綜合利用現狀,歸納了磷石膏各類預處理方法的研究進展和未來綜合利用的發展方向,并對解決磷石膏堆存帶來的環境污染問題提出了展望。

1 國內外磷石膏產生和綜合利用狀況

1.1 磷石膏產生狀況

磷石膏來自磷礦石分解,其產生情況與磷礦資源的分布和磷肥生產密切相關。摩洛哥和西撒哈拉是全球磷礦資源儲量最多的地區,占全球總儲量的 73.2%,中國的磷礦資源占全球總儲量的 4.8%[9]。磷石膏也大多產自以上磷礦資源豐富的地區,目前全球磷石膏堆存量已達60億t,并以每年2億 t的速度快速增加[10]。

豐富的磷礦資源和巨大的磷肥需求推動了我國磷工業的快速發展,如圖1所示的2019年聯合國糧農組織(FAO)數據顯示,中國是全球最大的磷肥生產國,年產量接近全球總產量的1/3,是名副其實的磷工業大國,也是產生磷石膏最多的國家之一。

圖2 近十年我國磷石膏產生及綜合利用情況[13-14]Fig.2 Production and comprehensive utilization of phosp-hogypsum in China in recent ten years[13-14]

我國磷石膏產量于2015年達到歷史最高值,年產量達8 000萬 t,2016年之后磷石膏年產量仍高于7 500萬t,約占我國工業副產石膏總量的40%[11],詳見圖 2。截至目前,我國磷石膏總堆存量超過8億t[12]。

我國磷礦資源主要分布在鄂、滇、貴、川、皖等地區,如圖3所示,以上五個省份的磷石膏產量約占我國磷石膏總產量的85%。其中,湖北省和云南省產量最高,占比分別約為30%和25%。

圖3 “十三五”期間我國磷石膏主要產生省份產量占比分布圖[14-15]Fig.3 Distribution map of phosphogypsum production in main producing provinces in China during the “13th Five-Year Plan” period[14-15]

1.2 磷石膏綜合利用狀況

目前全球磷石膏綜合利用率僅在25%左右[16],各國對磷石膏處置與資源化利用情況因地制宜、各有不同,見表1。其中:日本、印度尼西亞和比利時等國家因天然石膏資源匱乏,均形成了完整的磷石膏循環利用體系,綜合利用率接近100%;而美國和部分歐盟國家天然石膏資源較豐富,并未對磷石膏進行大規模的資源化利用,大多采用堆存處理或排入海洋中[17]。

表1 2020年部分國家磷石膏綜合利用情況[14,16]

中國磷復肥工業協會統計數據顯示,2015年前后,我國磷石膏綜合利用率僅為30%左右,進入“十三五”以來,各地區各部門高度重視,其綜合利用率逐年快速提升,截至2020年已達45%,詳見圖2。因各地市場需求、地理環境不同,我國各省份對磷石膏的綜合利用情況也不同。如圖4所示:貴州省和安徽省的磷石膏綜合利用率最高,均達到100%[14],完全可以實現自產自銷;其次是四川省和湖北省,綜合利用率分別達到46%和29%;然而云南省地處西南山區,由于交通限制、市場有限、起步較晚等原因,磷石膏的綜合利用率僅有20%。

圖4 2020年我國磷石膏主要產生省份綜合利用情況[14]Fig.4 Situation of comprehensive utilization of phospho-gypsum in main producing provinces in China in 2020[14]

1.3 磷石膏堆存帶來的問題

我國磷石膏的產生量與排放量巨大,且磷石膏的大量堆存帶來了嚴重的環境污染問題。隨著人們環保意識的逐漸增強,我國政府相繼提出“三磷”整治、“十四五”大宗固廢治理等政策措施,對磷石膏的產生、堆存加強監督管理,采取限制新建磷石膏堆場、“以用定產”等方式間接降低磷石膏的產生量,并要求企業根據磷石膏的綜合利用能力倒推磷酸和磷肥的產量[14]。但目前我國磷石膏綜合利用水平不足以完全消納正常產出的磷石膏,迫使一些企業開始減產甚至停產,嚴重阻礙了磷工業的發展。磷石膏堆存問題的具體產生原因見圖5。

圖5 磷石膏堆存問題的具體產生原因Fig.5 Specific causes of phosphogypsum storage problem

磷石膏堆存問題的關鍵在于所含雜質不能有效去除,導致環境受到污染、綜合利用受到限制。要消除磷石膏帶來的環境污染隱患和經濟影響,必須探究出成熟的去除雜質的預處理方法,并加強綜合利用。

2 磷石膏的預處理

磷石膏綜合利用時,其所含雜質會影響產物的作用效果和性能,從而降低磷石膏產物的應用價值,并限制其實際應用。因此,明確磷石膏中各類雜質的特性及遷移轉化規律,并探究出效率高、成本低的預處理方法,是實現磷石膏高效綜合利用的前提。

2.1 磷石膏中雜質的種類

磷石膏中主要包括含磷、含氟、有機物、重金屬類和放射性類雜質。前兩者是主要雜質成分,是由于磷礦石被硫酸分解不徹底而使部分磷未被萃取以及20%～40%的氟被遺留在磷石膏中變成雜質所導致;有機物雜質是由磷礦中所含有機物或工藝生產時投加的有機試劑所產生;相對于其他國家,我國磷礦中重金屬和放射性元素含量較低,故磷石膏中的重金屬類和放射性類雜質含量也較低[18]。磷石膏中各類雜質的主要存在形式見表2。

表2 磷石膏中雜質的主要存在形式[19-22]

盡管磷石膏中的雜質成分復雜、種類繁多,但P2O5和氟化物是主要雜質成分,其中的游離磷酸、氟硅酸鹽和氟化物等是導致環境污染的主要因素[23],關于磷石膏中雜質分析和去除的研究也大多圍繞磷、氟雜質展開。

2.2 磷石膏中雜質的危害

磷石膏中雜質的危害主要包括雜質對周圍環境的干擾以及對磷石膏產物性能的影響。前者主要是磷石膏中可溶磷、氟雜質的遷移對自然環境產生的危害;后者是磷石膏中雜質對磷石膏產物表觀性能和應用性能的影響,其會因磷石膏綜合利用的途徑和工藝不同,所產生的雜質對磷石膏產物應用性能的影響也不同。

2.2.1 磷石膏中雜質對環境的影響

磷石膏所含雜質中可溶磷的主要成分是磷酸(H3PO4),其電離作用會產生大量H+而使環境的酸性增強,并通過雨水淋濾和下滲作用,使地表水、地下水和土壤環境呈酸性,造成附近地表水體中的魚蝦和其他生物大量死亡。磷石膏中的磷元素會隨雨水沖刷進入江河湖海,引起水體富營養化[24]。磷石膏中的可溶性氟化物流入水體或土壤后易被植物吸收,進而通過食物鏈傳遞給人類,人類攝入過多的氟易患地氟病,出現牙齒畸形軟化和骨質疏松等癥狀[25]。

2.2.2 磷石膏中雜質對磷石膏產物性能的影響

磷石膏中雜質對磷石膏產物性能的影響包括兩種方式。一種是對磷石膏產物表觀性能的影響,這種不利影響在雜質去除后會大幅降低或消失。其中:含P2O5的磷石膏外表明顯不同于天然石膏,其雜質含量越高,外表差異越大;Na+和K+雜質會在石膏制品表面產生明顯結晶;有機物雜質會使磷石膏表層顏色大大加深[21]。另一種是對磷石膏產物應用性能的影響,它是磷石膏形成時雜質對其結構和礦物組成產生的影響,即使雜質去除后該影響依然存在。其中:磷酸鹽雜質在磷石膏水化過程中會與Ca2+反應生成Ca3(PO4)2,這種難溶性物質會形成一種外殼包裹在石膏表面,使石膏的溶出和水化學反應受阻直至終止,從而導致凝結時間延長、結構疏松、產物強度降低[26];可溶性氟雜質會削弱晶體間分子力,使水化產物晶體粗化,同樣導致最終產物結構疏松、抗壓和抗折強度降低[27];有機物雜質會增加磷石膏的需水量,減弱CaSO4·2H2O晶體間結合力[28],導致膠凝材料質地疏松。

2.3 磷石膏的預處理方法

為消除雜質對磷石膏性能的不利影響,需要對磷石膏進行預處理以去除雜質。目前預處理方法主要包括物理法、化學法和熱處理法等。物理法包括水洗法、浮選法、球磨法和超聲波法等;化學法包括石灰中和法、酸浸法等;熱處理法包括煅燒法、快燒法和微波加熱法等。其中,水洗法、浮選法、石灰中和法和酸浸法是實際應用最廣泛且雜質去除效果最佳的方法;熱處理法是實現磷石膏脫水和刺激膠凝活性的主要方法[29]。磷石膏主要預處理方法的優缺點如表3所示。

表3 磷石膏主要預處理方法的優缺點分析[24,30-32]

2.3.1 物理法

物理法中水洗法和浮選法都能有效去除磷石膏中的雜質,但針對的主要雜質種類不同。其中:水洗法主要去除可溶性雜質,這類雜質會溶于水中與磷石膏顆粒分離,水洗后的磷石膏晶體干凈清晰、輪廓分明[33];浮選法又稱為半水洗法,主要用于去除SiO2和有機物雜質,由于有機物雜質的密度比水小,它可浮于漿液表面被除去[34]。經水洗法和浮選法處理后,磷石膏的含水率會增加,但球磨法不會改變其含水率,且研磨處理會使磷石膏的顆粒更細小、粒徑大小更均勻[30],可從根本上降低磷石膏的孔隙率,使產物的結構更密實。因此,需要改變磷石膏顆粒的粒徑結構或其雜質含量不高時,應選用球磨法對其進行處理。

2.3.2 化學法

化學法是向磷石膏中加入適當化學試劑,通過去除雜質、轉變雜質的存在形式或改變顆粒性質等方式預處理磷石膏。常用的化學物質主要分為石灰類物質、酸性溶液和堿性溶液三類。石灰中和法是向磷石膏中加入碳酸鈣、生石灰和熟石灰等石灰類物質,該方法可以改善磷石膏造成的酸性環境,將部分雜質轉化為惰性物質[27],但隨著時間的推移,惰性物質中的磷和氟又會緩慢溶解,難以從根本上消除雜質對磷石膏的影響[35]。此外,加入石灰類物質還能有效降低磷石膏的含水率,處理含水率較高的磷石膏或需要改變磷石膏的酸性環境時應優先選擇石灰中和法。酸浸法可以選用硫酸、鹽酸、檸檬酸和草酸[36]等酸性溶液,其中硫酸在磷石膏預處理的研究和實際工程中應用最廣泛。該方法對磷石膏中總磷、總氟雜質的去除效果均較好,尤其是共晶磷[19],因此在處理共晶磷含量較高的磷石膏或對雜質含量要求較嚴格時應優先選用酸浸法。另外,需要調節磷石膏的酸堿度時,可以加入氨水或NaOH等堿性溶液。

2.3.3 熱處理法

熱處理是唯一需要加熱的預處理方法,主要包括煅燒法和快燒法。在高溫條件下,磷石膏中的有機物和可揮發性氟等雜質受熱揮發,可溶磷和共晶磷雜質會轉化為焦磷酸鹽等惰性物質。此外,熱處理還能將磷石膏的主要成分二水石膏轉化為無水石膏,其性質更穩定,水化能力更強,凝結速度更快,抗壓、抗折強度更大[33]。快燒法與煅燒法的區別在于快燒法處理速度更快、效率更高,但它對溫度要求更高、耗能也更大。磷石膏中有機物、可揮發性雜質含量較高或要求含水率較低時,可選用煅燒法或快燒法對其進行處理。

2.4 磷石膏預處理方法的研究進展

盡管上述各類方法對磷石膏均有良好的預處理效果,但磷石膏所含雜質成分復雜、種類繁多,經單一方法預處理后的磷石膏仍含有部分雜質,很難滿足產品綜合利用的質量要求。除雜質含量外,磷石膏綜合利用對其含水率、酸堿度和白度等指標也有嚴格要求。為了使預處理后的磷石膏能更好地被利用,相關學者對基礎預處理方法進行了深入研究,試圖探索出對磷石膏中雜質去除更徹底、產物品質更高的工藝方法。

目前對磷石膏預處理方法的研究包括兩個方向。一是在基礎預處理過程中加入改性劑,以提升除雜效率、改善預處理效果。如:Zhang等[37]利用浮選法處理磷石膏時加入表面活性劑(TDBAC),該表面活性劑能成功吸附在石英表面,對石英具有良好的選擇性和捕獲能力,有望成為一種能高效去除石英雜質的捕獲劑;趙紅濤等[38]利用硫酸酸浸法處理磷石膏時加入磷酸三丁酯,該有機溶劑顯著提高了凈化除雜的效率,制得的磷石膏產物的純度大于99%,白度達到92%;方官濤等[39]通過向磷石膏中加入氯化銨以改善煅燒處理的效果,處理后其含鐵和有機物雜質的去除率分別達到96.91%和44.90%,白度從26.8%提升到87.12%,而且加入氯鹽使煅燒所需的溫度明顯降低,從而節約能耗。二是采用復合型處理方法,主要包括水洗+石灰中和法、水洗+浮選法、石灰中和+煅燒法等[24]。復合型處理方法是根據產物需求將多個基礎方法組合起來,以充分發揮不同方法的優勢,有針對性地將磷石膏分階段進行處理,制得的磷石膏產物品質較高。如:代典等[40]將浮選法、硫酸酸浸法和煅燒法依次聯用,最終能脫除磷石膏中70%的硅雜質、89%的鐵雜質、大部分磷雜質以及全部有機物和氟雜質,石膏產物的白度高于95%;李松庚等[41]先將磷石膏在硫酸中加熱浸泡,再向體系中加入浮選劑進行浮選精選分離,分離后的漿液再通過重選處理后幾乎能去除全部雜質,石膏白度超過90%。但復合型處理方法也存在工藝流程復雜、成本高等缺點。

3 磷石膏的綜合利用

將預處理后的磷石膏進行綜合利用,不僅解決了磷石膏堆存帶來的環境危害,還能使其變廢為寶、產生經濟價值,是解決磷石膏堆存的最佳出路。目前,磷石膏主要被利用在建筑、化工、農業和環境四大領域,具體如圖6所示。

圖6 磷石膏的綜合利用情況Fig.6 Comprehensive utilization of phosphogypsum

3.1 建筑方面

磷石膏在建筑材料中的利用量占其總利用量的40%以上[42],主要包括制備水泥緩凝劑、建筑石膏、水泥、路基材料以及礦山填充劑和防水材料[43-44]等。

3.1.1 制備水泥緩凝劑

用磷石膏代替天然石膏制備水泥緩凝劑,可以改善水泥產品的凝結時間,但磷石膏中的雜質會使水泥的早期水化速度加快、凝結速率減緩及早期強度降低[16]。Li等[45]通過添加適量電石渣和粉煤灰對磷石膏進行改性,發現改性后磷石膏的強度顯著增大,可溶性磷、氟的含量明顯降低,制得的硅酸鹽水泥的凝結時間明顯短于原狀磷石膏;馬瑜等[46]通過化學改性和物理研磨將磷石膏制成球狀,改性磷石膏球能明顯縮短水泥初凝、終凝時間,提高后期的水化程度,其28 d強度和流動度等指標均優于天然石膏配制的水泥。

3.1.2 制備建筑石膏

磷石膏可以用作建筑石膏制備石膏板、石膏砌塊和石膏膩子等[47]。Zhou等[48]僅用磷石膏一種材料制備出無紙、無纖維的高強度石膏板,由于不含紙張、纖維和添加劑,該石膏板可以有效回收利用,是一種耐火性能好、效益高且環境友好的新型墻體材料。但采用磷石膏制備建筑石膏也存在一些弊端,其含水量較高、結晶顆粒大,導致煅燒制石膏反應活性較低、耗能偏高,且受雜質的影響,磷石膏產物的質量不穩定、耐水性差、強度低。Wang等[49]通過摻入適量硫鋁酸鈣水泥和磨粒高爐爐渣對磷石膏進行改性,改性后體系內的水化反應相互促進,試樣強度顯著增加,且摻入爐渣的粒徑越小,制備的建筑石膏的微觀結構越致密,強度也越大。

3.1.3 制備水泥

將磷石膏與砂巖、黏土和焦炭等材料按比例混合,混合料經工藝處理后能制備硅酸鹽水泥、超硫酸鹽水泥[50]、鈣硫鋁酸鹽水泥等。Shen等[51]將磷石膏與粉煤灰混合后制備了鈣硫鋁酸鹽水泥,該水泥對磷石膏中的雜質不敏感,性能幾乎不受雜質的影響,同時還發現磷石膏在高溫下的分解與燒結溫度密切相關,其分解行為會降低水泥制品的抗壓強度;Chen等[52]將磷石膏與水泥、粉煤灰、生石灰和泡沫按比例混合后制備泡沫混凝土,其質地輕盈,力學性能、保溫性能優良,其中大部分磷石膏充當填料,少量硫酸鹽起到刺激鈣硅材料生成鈣釩石、提高抗壓強度的作用。

3.2 化工方面

磷石膏在化工方面的應用主要是將磷石膏中的鈣、硫和稀土元素等回收利用,包括制備硫酸、硫酸銨、高純碳酸鈣、硫酸鈣晶須以及從磷石膏中浸取稀土元素等[53]。

3.2.1 制備硫酸銨和高純碳酸鈣

將磷石膏與氨水、CO2氣體混合反應,或直接與碳酸銨溶液反應,可生成硫酸銨和碳酸鈣殘渣,殘渣中還含有少量SiO2、硫酸鈣和氟磷灰石等雜質,其反應原理如下:

2NH3·H2O+CO2+CaSO4·2H2O→

(NH4)2SO4+CaCO3+4H2O

(2)

碳酸鈣殘渣經凈化處理后可制備出質地較輕、純度較高的碳酸鈣,高純碳酸鈣可以用作化工生產的原材料,其潛在利用價值巨大[54]。如:Kandil等[55]先用硫酸預處理磷石膏去除雜質,再將純化磷石膏與過量碳酸銨充分反應,制得的硫酸銨結晶的純度高達95%;Ding等[56]在磷石膏中摻入乙酸銨對其進行改性,在最優條件下1 000 kg改性磷石膏能產生510 kg高純度碳酸鈣。

3.2.2 制備硫酸

磷石膏在高溫條件下能被硫磺分解生成SO2,將SO2氣體通入水中得到亞硫酸,亞硫酸再被氧化后即得到硫酸產物。硫磺分解磷石膏的反應原理如下[57]:

S2(g)+4CaSO4→4CaO+6SO2(g)

(3)

在最適條件下,磷石膏的分解率超過98%,脫硫率達到96%。相關研究表明[58],SO2氣體的存在會明顯減緩反應的進行,從而抑制磷石膏的分解。

3.2.3 制備硫酸鈣晶須

磷石膏通過水熱合成作用可以制備硫酸鈣晶須,主要包括無水、半水和二水硫酸鈣晶須3種[59]。目前國內主要研究了半水、無水硫酸鈣晶須的制備,制備方法包括常壓酸化法和水熱法。黃旭等[60]采用常壓酸化法將磷石膏制備成半水硫酸鈣晶須,并用硬脂酸鈉和油酸鈉等對晶須表面進行改性,改性劑主要以化學吸附的方式存在于硫酸鈣晶須表面,其中的Na+會進入晶須,產生失水溫度更高的水鈉鈣礬石,改性后晶須的疏水效果良好;Tan等[61]在H2O-H2SO4無高壓水熱體系中采用磷石膏制備了表面光滑、長徑比較大的無水硫酸鈣晶須,發現向體系中投加馬來酸會減小晶體的長徑比,增加晶須數量。

3.2.4 回收稀土元素

如今稀土元素已成為一種全球關鍵性戰略資源,磷石膏中稀土元素的含量最高超過2 000 mg/kg[62],是一種潛在的稀土二次資源。Salo等[63]先采用硫酸浸出磷石膏中的稀土元素,再將浸出液置于硫酸鹽還原生物反應器中處理,結果發現浸出液濃度較低時生物反應器能可靠運行,生物反應器中會形成富集稀土元素的礦物沉淀,實現了稀土元素的高效回收;Wu等[64]采用磷酸浸取磷礦石中的稀土元素,其最大浸出率達到94.3%,并將浸出液在90 ℃條件下保溫4 h后,實現了稀土元素的選擇性沉淀,回收率達到81.3%。

3.3 農業方面

磷石膏中含有大量的Ca、S元素和少量的P、F、Si、Fe等植物生長必需的營養元素,能作為農作物良好的營養源。在土壤中施用磷石膏能快速改善底土的生物毒性、酸性和不孕性,但磷石膏的強酸性和腐蝕性對土地有危害,必須經過無害化處理才能用于鹽堿地或非農作物土壤。磷石膏在農業方面主要可以用作土壤調理劑、制備堆肥等。

3.3.1 用作土壤調理劑

磷石膏可以通過改變土壤的理化性質和元素含量,影響土壤中微生物群落的組成和演替,從而改良土壤肥力。周黎明等[65]采用磷石膏處理昌吉鹽堿土地,處理后土壤中總含鹽量和pH值均明顯下降,達到了去鹽降堿的目的,同時磷石膏的施用還提高了棉花的產量;Melga?o等[66]研究發現,磷石膏能作為源頭,為硫酸鹽還原細菌提供硫酸鹽,提高土壤細菌的豐富性、多樣性和活性,但它對真菌的生長不利。

3.3.2 制備堆肥

磷石膏還可以用于制備堆肥。Zhantasov等[67]結合磷石膏樣本的礦物學組分,提出了一種以磷肥為肥料、蛭石為保水組分、磷石膏為中和劑的混合緩釋肥料的工藝方案,該肥料可以有效降低土壤的酸性和鹽度;Samet等[68]研究發現,磷石膏能改善堆肥中微生物種群的多樣性,加入30%磷石膏的堆肥中含有大量的假單胞菌和青霉菌,這些微生物對重金屬和磷溶解具有高耐受性,還能促進植物生長、防治蟲害。

3.4 環境方面

磷石膏在環境方面的應用起步較晚、研究相對較少,目前主要用于吸附污染物和封存CO2等。磷石膏在環境方面具有良好的應用前景,但對其中存在的有毒有害物質發生機理、遷移轉化規律等的研究尚不充分,且材料制備成本較高,存在二次污染,這些問題使磷石膏在環境領域的綜合利用受到了限制。

3.4.1 制備吸附性材料

磷石膏可用于制備吸附性材料。如:Zhao等[69]采用十二烷基苯磺酸鈉對磷石膏進行改性,改性后的磷石膏對溶液中Cu2+的吸附率高達99.2%;Syczewski等[70]采用磷石膏和黏土制備了一種復合型吸附材料,該材料對U6+的最大吸附容量達到0.09 mol/kg,表明磷石膏對放射性元素也具有良好的吸附效果;Zhang等[71]通過微波輻射技術將磷石膏制成羥基磷灰石納米顆粒(nHAp),nHAp對污水中氟具有良好的吸附作用;Ma等[72]將磷石膏制成多孔材料用于吸收噪聲,可以明顯降低噪聲污染。

3.4.2 碳酸化封存CO2

將磷石膏用作碳匯材料是一種有效且節能的新型技術,采用磷石膏分解的水溶液捕獲CO2,充分利用鈣源制備出質地堅硬、性能優良的CaCO3材料,可以同步實現磷石膏的綜合利用與溫室氣體CO2的封存。Zhang等[73]研究發現,磷石膏水溶液中90%以上的Ca2+轉化為CaCO3,升高溫度和增加CO2分壓均能提高CO2的吸附效率;Ding等[56]采用乙酸銨對磷石膏進行改性,結果發現乙酸銨能從磷石膏中分離Ca2+并濃縮其他雜質離子,1 000 kg磷石膏最多能螯合224 kg CO2,磷石膏碳化率達到98.3%。

3.5 未來利用方向

從短期來看,我國現有大量堆存的磷石膏亟待解決,建材方面能用于制備水泥、建筑石膏或用作路基材料等,該領域對磷石膏的潛在消納量巨大,是快速解決磷石膏堆存問題、有效消除其環境污染隱患的最佳途徑。

但從長遠來看,同為工業固廢的脫硫石膏雜質含量低、無需預處理、產量大且分布廣泛,對磷石膏建材市場帶來了嚴重的沖擊。伴隨著我國水泥行業產能逐漸過剩,磷石膏在建筑行業的應用規模也逐漸萎縮,建材領域不是解決磷石膏堆存的長期辦法。在農業方面,磷石膏自身含有有害雜質,制備的土壤調理劑和堆肥會對土地和附近水體造成污染,且處理成本較高,綜合效益較差。化工行業能將磷石膏中的硫、鈣和稀土資源等回收利用,有效緩解了我國磷資源短缺等狀況[16],是我國磷石膏較適用的利用方向之一。在環境方面,磷石膏能用于制備吸附性材料來治理污染水體,還能通過碳酸化封存CO2。在如今“雙碳”戰略背景下,將磷石膏用作碳匯材料封存CO2,再將產生的碳酸鈣殘渣凈化后用于建材或化工領域,可以讓磷石膏充分發揮其經濟價值,助力實現“雙碳”目標。

4 結語與展望

在“雙碳”戰略背景下,我國對能源結構進行調整,大力發展新能源項目,使磷酸鐵鋰電池產業快速發展,未來對磷酸的需求量會日益增加。同時,我國作為全球最大的農業國之一,未來對磷肥的需求量依舊會增加。因此,我國磷石膏大量產生的情況仍然會持續。而我國環保政策日益嚴格,相繼推出“三磷”整治、“十四五”大宗固廢治理等政策,要求到2025年新增磷石膏綜合利用率要達到60%[14],給磷行業帶來了巨大壓力。

要解決磷石膏堆存的難題,必須從生產源頭、預處理和綜合利用三方面入手:首先要控制生產源頭,優化硫酸分解磷礦的生產工藝,重視磷石膏在線無害化處理,要把磷石膏視為產品而非固體廢物,提升磷石膏的品質和穩定性;其次要加快對磷石膏高效預處理工藝的研究,努力探索出除雜效率高、石膏產物品質好且耗能低的預處理技術;然后最重要的是要加強磷石膏的綜合利用,充分回收利用其中潛在的資源,盡快消納現存的磷石膏,消除生態環境安全隱患。