聚乙二醇/纖維素納米晶體復合液晶薄膜微觀結構及濕度響應行為

徐蘊哲，陳一釩，林心怡，方鑫燁，吳 強

（1.浙江農林大學 國家木質資源綜合利用工程技術研究中心，浙江 杭州 311300；2.浙江農林大學 化學與材料工程學院，浙江 杭州 311300）

自然界許多生物能對環境變化做出反應，改變自身的顏色，這種顏色被稱為結構色[1-2]，是由光子晶體的微結構周期性排列，通過光干涉效應產生的[3]。這種根據環境產生顏色的功能可用于智能材料的開發，在防偽商標[4]、化學傳感[5]和生物技術[6]等領域具有廣闊的應用潛力。纖維素納米晶體(CNC)可由木質纖維素經強酸水解法、酶水解法、磷酸水熱法和2, 2, 6, 6 -四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化法等[7]方法獲得，具有精細的納米結構、豐富的表面活性基團、優異的力學性能以及可再生和降解的特點[8-9]，是一種重要的生物基納米材料。CNC 懸浮液達到某一臨界濃度時，會自發進行有序排列，形成手性向列相液晶結構[10]。通過溶劑蒸發的方法制備CNC 薄膜，手性向列相結構得以保留。隨著溶劑的蒸發，CNC 的濃度逐漸增大，螺距減小，最大反射光波長(λmax)藍移至可見光范圍，賦予薄膜結構色[11]，因此，CNC 是一種生物質光子晶體材料，成為近期的研究熱點。

CNC 光子材料的螺距會隨環境濕度變化，從而影響其光學性質及結構色，具有濕度敏感性[12-15]。純CNC 液晶薄膜，由于CNC 的剛性，非常脆，還存在薄膜濕度靈敏度低，結構色變化不均勻的缺點。為了提高CNC 液晶薄膜的韌性，YOUSSEF 等[16]將聚乙二醇(PEG)和CNC 自組裝，形成了具有均勻結構色且柔性的復合膜，在不同的濕度條件下，復合膜的結構色發生可逆均勻改變，由于PEG 與CNC 良好的相容性，在提升液晶薄膜韌性的基礎上，PEG 還提升了薄膜的濕度敏感性。研究者們向CNC 體系中引入水溶性聚合物，如PEG[12]、聚乙烯醇(PVA)[17]、水性聚氨酯(WPU)[18]等，研究復合CNC 液晶薄膜力學和濕度響應行為。

目前針對CNC 復合薄膜濕度響應方面的研究主要關注于濕度-結構-變色之間的構效關系，對CNC 復合薄膜濕度響應速度和重復性研究不夠深入，因此，本研究以CNC 為原料，通過將PEG 與CNC 共組裝，制備具有手性向列結構的虹彩色PEG/CNC 復合液晶薄膜，系統考察PEG 質量分數對復合液晶薄膜的微觀結構、顯色、力學性能以及吸濕行為的影響，通過飽和電解質溶液控制環境濕度，重點考察復合薄膜在不同濕度下的吸濕-解濕過程和性能變化，闡明PEG/CNC 復合薄膜濕度響應機制，為制備低成本、可重復使用和高靈敏度的PEG/CNC 復合薄膜濕度傳感器提供理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料

木質纖維素納米晶體(CNC，美國緬因大學)，從木漿中提取并通過硫酸水解，固含量為10.3% (質量分數)，含質量分數為1.1%的硫和鈉離子；PEG 4000、氯化鋰(LiCl)、氯化鈉(NaCl)、溴化鈉(NaBr)和氯化鎂(MgCl2)均為分析純。

1.2 PEG/CNC 復合液晶薄膜制備

首先按照所需比例稱取一定質量的CNC 與PEG，加入一定量的去離子水稀釋后，用玻璃棒攪拌2 min，再用超聲波細胞粉碎機超聲5 min，得CNC 與PEG 的混合液，混合液的流動性較好，在剪切速率為1 s-1時，黏度為0.01～0.02 Pa·s。隨后，將混合液倒入塑料培養皿，置于35 ℃烘箱中干燥約36 h，得PEG/CNC 液晶薄膜。在溶液澆筑過程中控制固含量，控制所得復合薄膜的厚度約為150 μm。制備CNC 懸浮液質量分數分別為3%、5%和7%的CNC 液晶薄膜，分別標記為3%CNC、5%CNC 和7%CNC； PEG/CNC 復合體系中，CNC 懸浮液質量分數為5%，添加的PEG 質量分數分別為0%、5%、10%和15%，分別標記為5%CNC、5%CNC+5%PEG、5%CNC+10%PEG 和5%CNC+15%PEG。

1.3 表征手段

1.3.1 透射電鏡(TEM) 采用透射電子顯微鏡(JEM-1200EX)觀察CNC 的形貌。用滴管吸取1 滴待測CNC 懸浮液，滴在電鏡銅網上，用體積分數為2%醋酸雙氧鈾染色，干燥2 min 后進行觀察并拍攝圖像。再使用ImageJ 軟件處理圖像，統計CNC 懸浮液微粒的長度與寬度，最終得出長徑比分布。

1.3.2 偏光顯微鏡(POM) 使用偏光顯微鏡(Nikon ECLIPSE LV100ND)拍攝液晶薄膜的顯微照片。用裁刀剪取少許CNC 液晶薄膜，置于載玻片上，隨后將載玻片放置在POM 上觀察。

1.3.3 紫外可見分光光度計(UV-vis) 采用紫外可見分光光度計(UV2400)對所制備液晶薄膜的λmax進行測試，波長范圍為200～800 nm。

1.3.4 掃描電鏡(SEM) 采用冷場發射掃描電子顯微鏡(SU8010)觀察所制得液晶薄膜截面的微觀結構。通過液氮淬斷的方法制備薄膜樣品橫截面，并將其安裝在樣品支架上，成像前樣品需噴金45～60 s，電子加速電壓為5 kV。

1.3.5 力學性能測試 采用微機控制電子萬能試驗機(CMT6104)表征添加不同質量分數的PEG 的CNC 液晶薄膜的拉伸性能。將樣品薄膜剪裁成長度約25 mm，寬度約5 mm 的樣條，安裝樣條于試驗機上，以2 mm·min-1拉伸速率測試，測定樣條斷裂時的拉伸強度、彈性模量和斷裂伸長率等。

1.3.6 濕度響應測試 在密閉空間中，過飽和鹽溶液可以調控環境相對濕度。采用飽和LiCl、MgCl2、NaBr 和NaCl 溶液分別調控環境相對濕度為20%、40%、60%與80%。①濕度響應時間。將樣品薄膜剪裁成樣條狀，分別放置于不同相對濕度的密閉環境中，每隔一段時間，采用紫外可見分光光度計測定其λmax，得出達到平衡狀態下的λmax及所需時間。②吸濕-解濕響應行為研究。將樣品薄膜剪裁成樣條狀，放置于相對濕度為80%的密閉環境中2 h，采用紫外可見分光光度計測定其λmax；隨后放入烘箱中干燥2 h，再次測定其λmax，多次重復此過程即可得到其循環性能。

2 結果與討論

2.1 CNC 的形態結構

由圖1 可知：經過醋酸雙氧鈾染色后的CNC 在TEM 中呈現均勻的棒狀結構，彼此之間排列松散，未出現明顯的團聚現象，經統計：CNC 的長度為(163.6 ± 60.0) nm，寬度為(8.6 ± 3.2) nm，長徑比約19。

圖1 CNC 透射電鏡圖Figure 1 Transmission electron microscope image of CNC

2.2 CNC 液晶薄膜的光學特性與形貌表征

采用溶液澆筑的手段，可獲得具有手性向列結構的虹彩色薄膜。由圖2A 和圖2B1 可知：所得薄膜都具有光滑表面及虹彩色，其中，3%CNC 和5%CNC 所得的薄膜顏色為橙紅色，分別對應的λmax為596.5 和597.0 nm，7%CNC 所得的薄膜部分表現出藍綠色，對應的λmax為511.0 nm。這是因為隨著CNC 質量分數的提高，CNC 排列更加緊密，分子層間距離減小，從而導致螺距減小，λmax發生藍移[19]。

圖2 CNC 和PEG/CNC 液晶薄膜的UV-vis 及圖像Figure 2 UV-vis absorbance spectra and images of CNC and PEG/CNC liquid crystal films

由圖2B2 和B3 觀察到：3 種不同質量分數的CNC 薄膜都表現出顯著的雙折射特性，在高倍率下可以觀察到手性向列相液晶特有的指紋織構。指紋織構出現的原因是CNC 的螺旋軸與顯微鏡基片平行，觀測到明暗相間的指紋狀衍射條紋，形成了像指紋一樣的織構圖案[20]。圖2B4 為CNC 液晶薄膜斷面的SEM 圖，所有液晶薄膜都呈現出手性向列相液晶特有的層狀螺旋結構，相鄰層之間的距離是螺距的一半[21]。測量統計100 段CNC 液晶薄膜的螺距，3%CNC、5%CNC 和7%CNC 所得的螺距分別為401.0、394.0、335.0 nm。手性光子晶體的λmax與螺距(P)的關系可以用布拉格方程來描述[22]：λmax=nPsinθ。其中，n為平均折射率，θ為反射光與平面夾角。以5%CNC 液晶薄膜為例，n=1.52，θ=90°，因此λmax=599.0 nm，橙色的可見光波長范圍為580.0～610.0 nm，液晶薄膜的顏色與之對應，這與UV-vis 測得的λmax基本符合。

2.3 PEG 對CNC 液晶薄膜性能的影響

2.3.1 PEG 對CNC 液晶薄膜光學特性與形貌的影響 由圖2C 和圖2D1 可知：所有薄膜都具有光滑表面和均勻的虹彩色，隨著PEG 質量分數的增加，所制得的液晶薄膜的顏色由橙紅色轉變為黃綠色、藍綠色，最后變為藍紫色，復合薄膜的λmax從613.5 nm 下降到350.5 nm，這是由于PEG 分子中含有大量的羥基，羥基之間會形成氫鍵，進而形成微交聯結構，使CNC 分子層間距離減小，導致螺距減小，λmax發生顯著藍移[23]。與純CNC 液晶薄膜相比，PEG/CNC 復合薄膜的顏色更均勻。

由圖2D2 和D3 可見：與純CNC 液晶薄膜相同，復合薄膜也表現出雙折射特性，且能觀察到手性向列相指紋織構；由圖2D4 可見：與純CNC 液晶薄膜相同，所有液晶薄膜都能呈現出手性向列相液晶特有的層狀螺旋結構。POM 和SEM 的結果都表明：PEG 的加入保留了CNC 的手性向列相特征。測量統計100 段PEG/CNC 液晶薄膜的螺距，PEG 質量分數為0、5%、10%和15%的液晶薄膜螺距分別為394.0、361.0、263.0、244.0 nm。以PEG 質量分數為5%的CNC 液晶薄膜為例，n=1.52，θ=90°，因此λmax=549.0 nm，而黃綠色的可見光波長范圍為540.0～570.0 nm，液晶薄膜的顏色與之對應，這與UVvis 測得的λmax基本符合。

2.3.2 PEG 對CNC 液晶薄膜力學性能的影響 由圖3 可見：5%CNC 液晶薄膜的斷裂伸長率為1.60%，添加PEG 顯著提升CNC 液晶薄膜斷裂伸長率，5%CNC+5%PEG 液晶薄膜的斷裂伸長率為6.00%，對應力-應變曲線進行積分可得斷裂能，斷裂能為31.9 J·m-2，較純CNC 薄膜提升了138%，這主要是由于PEG 能與CNC 形成氫鍵，構成三維網絡結構，進而提高薄膜的韌性[24]。然而，隨著PEG 質量分數的增加，CNC 液晶薄膜的斷裂伸長率會有所下降，5%CNC+15%PEG 斷裂伸長率下降到3.20%，斷裂能較5%CNC+5%PEG 降低了65.4%，這是由于過量加入PEG 在一定程度上破壞了復合薄膜的手性向列結構[25]。雖然PEG 提升了CNC 復合薄膜韌性，但使其拉伸強度及彈性模量下降，5%CNC+5%PEG 薄膜的拉伸強度下降了49.7 %，彈性模量下降了81.6%。

圖3 PEG/CNC 液晶薄膜的應力-應變曲線(A)和力學性能參數變化(B)Figure 3 Stress-strain curves (A) and variations of mechanical properties (B) of PEG/CNC liquid crystal films

2.3.3 PEG 對CNC 液晶薄膜濕度響應行為的影響 由圖4 可知：在所有環境濕度下，隨時間增加，薄膜的λmax會發生紅移，到達一定時間后，λmax恒定，因此，可以估算PEG/CNC 液晶薄膜的濕度響應時間。此外，對于同一個PEG/CNC液晶薄膜，環境相對濕度越大，λmax紅移程度就越明顯，這是隨著環境相對濕度提高，進入PEG/CNC液晶薄膜的水汽增多所致[13]，也表明PEG/CNC 液晶薄膜具有優異的濕度響應性。圖5 顯示：PEG/CNC 液晶薄膜纖維素表面存在大量的羥基，當環境濕度增加，水汽進入CNC 液晶薄膜，使單個CNC 分子之間的距離增大，螺距增大，λmax出現了紅移[23]。

圖4 不同濕度環境下PEG/CNC 液晶薄膜λmax 隨時間的變化Figure 4 Changes of λmax over time of PEG/CNC liquid crystal films in different humidity environments

圖5 水汽浸入及螺距變化機制示意圖Figure 5 Schematic diagram of water vapor immersion and pitch variation mechanism

由圖6A 可知，隨著PEG 質量分數的提高，薄膜的λmax發生藍移，這與2.3.1 中的研究結果相一致。所有種類的薄膜均隨環境濕度的提高而發生紅移，說明其具有濕度響應性能。由圖6B 可知：隨著PEG 質量分數和濕度的增加，平衡時間增加，這是因為PEG/CNC 液晶薄膜的濕度響應來自于CNC 螺距的變化，PEG 的加入限制了CNC 分子的運動，因此需要更多的時間才能觀察到平衡；同時周圍環境的相對濕度越高，PEG/CNC 液晶薄膜達到平衡波長所需要的時間也越長，這是由于薄膜需要吸收更多的水汽達到平衡所致。

圖6 不同濕度環境下PEG/CNC 液晶薄膜λmax 變化(A)、達到平衡波長所需時間(B)及濕度響應(C)Figure 6 λmax variation (A) and time for PEG/CNC liquid crystal films to reach the equilibrium wavelength (B) in different humidity environments,and humidity response (C)

隨著環境相對濕度的提高，水汽能夠進入CNC液晶薄膜中，λmax發生紅移；在干燥過程中，進入CNC 液晶薄膜的水汽又重新蒸發出來，λmax回復到原始狀態[23]。由圖6C 可知，CNC 和PEG/CNC 液晶薄膜經過5 次反復吸濕-解濕實驗，均表現出良好的濕度響應重復性，平衡波長的變化率小于0.6%，說明其濕度響應性能很穩定。

3 結論

本研究將木質CNC 與PEG 共組裝，制備了一種對濕度具有敏感響應的虹彩色光子液晶薄膜。PEG 可以調控復合薄膜螺距，從而起到調節結構色的作用。隨著PEG 質量分數的增加，復合薄膜螺距減小，結構色發生藍移。PEG 還可以提高復合薄膜的韌性，當PEG 質量分數為5%時，所制得的液晶薄膜具有最大的斷裂伸長率及韌性，斷裂能提高了138%。PEG/CNC 液晶薄膜具有良好的濕度響應性能，隨環境相對濕度變化，復合薄膜的顏色相應改變，其中PEG 質量分數為5%的復合薄膜的顏色變化最顯著，λmax由545.0 nm 變為595.0 nm。另外，隨著PEG 質量分數的增加，復合薄膜對濕度的響應時間增加，但不影響吸濕-解濕重復響應行為，因此，這種基于木質CNC 的低成本響應光子材料在濕度監測領域具有重要的潛在應用。