廢酸回收裝置首次開車難點分析及應對措施

李劍光, 史 剛

(中海油富島(海南)化工有限公司, 海南 東方 572600)

化工與金屬冶煉等領域的生產會消耗大量硫酸,也會產生大量含有硫酸以及其他有機物的廢酸;如果廢酸處理不當不僅會造成資源的浪費,還會產生嚴重的環境問題。針對廢酸的處理問題,目前已經有多種回收利用技術,在提升生產裝置的經濟效益和生態效益方面發揮了重要作用[1]。

某石化企業廢酸再生裝置(以下簡稱SAR裝置)采用加拿大凱密迪廢酸回收工藝,將丙烯腈聯合裝置副產的含硫酸銨的廢酸水(以下簡稱硫酸銨溶液)、MMA裝置酯化反應產生的硫酸質量分數為13%～23%的廢酸水(以下簡稱MMA廢酸)生產成不同濃度的硫酸產品,實現了硫資源的高效回收利用。該工藝具有硫資源回收利用率高、熱能利用率高和污染小等優點。裝置于2023年1月一次投料開車成功。

1 SAR裝置工藝流程簡介

SAR裝置分為再生單元、凈化單元、轉化單元、吸收單元以及產品酸罐區共計五個生產單元。在再生單元,硫酸銨溶液、MMA廢酸等含硫酸的酸性廢水作為原料進入再生爐中焚燒裂解,產生富含二氧化硫的高溫煙氣。高溫煙氣經余熱鍋爐回收余熱,副產3.2 MPa蒸汽。高溫煙氣經急冷器與氣體冷卻塔洗滌后,在氣體凈化單元進一步降溫至30 ℃,降溫后的煙氣通過靜電除霧器除去煙氣中的水、煙塵顆粒物和酸霧等。在轉化單元,凈化后的煙氣經干燥塔干燥后由二氧化硫風機輸送至轉化器內進行反應。在轉化器內經“兩轉兩吸”工藝而且在催化劑作用下,反應生成富含三氧化硫的氣體。在吸收單元,富含三氧化硫的氣體經吸收塔吸收后產出不同濃度的濃硫酸輸送至產品酸罐區。經過吸收塔吸收后的尾氣在尾氣洗滌塔內與過氧化氫溶液反應后,煙氣中的二氧化硫質量濃度降至50 mg/m3以下,排入大氣。

為了降低排放煙氣中氮氧化物的含量,再生爐助燃空氣需要在空氣預熱系統內預熱至450 ℃后進入再生爐內助燃。為了降低外排煙氣中氮氧化物的含量,再生爐采用低氮燃燒器加“二次燃燒工藝”來控制氮氧化物含量,即在再生爐的貧氧段,保持較低的氧含量,未徹底分解的有機物通過在再生爐中增加“二次風”進行二次分解,“二次風”調節煙氣中的氧含量。

再生爐內廢酸裂解的原理[2]:

(1)

2nCO2+2(n+1)H2O+Q

(2)

2 裝置首次開車的難點分析

2.1 開工酸裂解轉化率偏低問題

SAR裝置是丙烯腈聯合裝置中首先開車的裝置。SAR裝置首次開車期間,由于沒有可裂解的廢酸水原料,因此需要焚燒裂解開工酸作為開車原料。開工酸為98%濃度的濃硫酸,開工酸的裂解會產生氧氣,裂解開工酸導致再生爐內氧體積分數偏高,通常在5%以上。裂解開工酸過程中,三氧化硫轉化為二氧化硫是可逆的化學反應。如果再生爐內氧含量偏高,則會造成三氧化硫轉化為二氧化硫的轉化率偏低。由于過多的三氧化硫被煙氣帶入氣體凈化單元,而經凈化吸收后會產生大量稀硫酸,因此會嚴重影響凈化單元外排污水水質以及pH值。

凈化單元污水中稀硫酸的含量偏高,首先會降低硫資源的回收利用率,造成資源浪費;其次會使得凈化單元中和廢水pH值的液堿(液體氫氧化鈉)用量無法滿足需求,凈化單元外排廢水的pH值無法控制,造成下游污水處理設施難以接收處理,較強的腐蝕性導致污水外送管道發生腐蝕泄漏(見圖1)。

圖1 污水外送管線彎頭腐蝕泄漏

工藝操作上,為了降低再生爐內氧含量通常需要減少二次風的風量,再生爐二次風調節閥的閥位降低至5%的最小開度,僅起到冷卻二次風風道的作用,卻無法實現再生爐內應有的煙氣處于旋流狀態,造成裂解煙氣在再生爐的停留時間低于設計停留時間和酸裂解不完全的問題,最終造成在后系統中形成冷凝酸而腐蝕設備。

2.2 開工酸初次投料生產風險高問題

廢酸噴槍的霧化效果直接影響到開工酸的裂解效果。如果噴槍的霧化效果不好,沒有將開工酸充分打散形成霧狀小液滴,那么開工酸就會在再生爐爐底形成積液,對再生爐的襯里材料和殼體造成嚴重腐蝕[3]。

開工酸首次投料生產的風險主要有兩方面:

一是廢酸噴槍的霧化效果無法預先驗證。開工酸的密度較高,如果用其他介質進行廢酸噴槍的霧化效果試驗,試驗工況與開工酸工況偏差較大。例如采用水作為試驗介質時,廢酸噴槍的霧化效果良好;但是在投燒開工酸時,實際的霧化效果非常差,且在再生爐爐底產生大量積液,以至于裝置被迫停止開工酸進料,最終導致首次開車失敗。

二是首次開車投料過程中,需要在極短時間內迅速增加開工酸的投料量和快速提升煙氣中二氧化硫濃度,避免轉化器床層溫度快速下降導致開車失敗。用于開工酸投料計量的流量計以及測量煙氣中二氧化硫濃度的在線分析儀都是首次投用,也存在計量偏差大的風險。如果流量計測量值偏高則造成開工酸實際投燒量偏低,煙氣中二氧化硫濃度偏低,導致開車失敗;如果流量計測量值偏低,則導致開工酸實際投燒量偏高,廢酸槍超負荷運行,廢酸霧化效果較差。其次測量煙氣中二氧化硫濃度的在線分析儀表計量不準確,將無法為開工酸的投料量提供指導。煙氣中二氧化硫濃度是影響開車成功的關鍵指標,如果缺少可靠的監控手段,將難以保障裝置開車成功。

2.3 低負荷下余熱鍋爐系統的腐蝕問題

對于SAR裝置首次開車初期階段,在裂解開工酸的工況下,煙氣總量偏低,煙氣在余熱鍋爐內經過冷卻后溫度不足300 ℃。如果煙氣溫度偏低,首先就會在余熱鍋爐的火管內壁形成冷凝酸腐蝕爐管。余熱鍋爐長期在低負荷下運行,會導致鍋爐管壽命縮短。其次余熱鍋爐出口煙氣溫度過低,容易在余熱鍋爐的4號煙箱內積存冷凝酸,并且冷凝酸無法排出系統,長期在此處積存會造成煙箱腐蝕泄漏。

2.4 弱酸的腐蝕泄漏問題

SAR裝置開工初期,由于開工酸在再生爐內裂解轉化率偏低,導致氣體凈化單元內弱酸中稀硫酸的濃度偏高,在較高濃度的稀硫酸的腐蝕下,急冷器系統的玻璃鋼管道以及急冷器本體非常容易出現腐蝕泄漏的問題。急冷器系統的玻璃鋼管道或者急冷器本體一旦出現大量泄漏,裝置將被迫停車。急冷器系統的玻璃鋼管道比其他系統玻璃鋼管道容易出現腐蝕泄漏的原因有兩方面,一是急冷器系統的弱酸中硫酸含量最高,是氣體冷卻塔系統弱酸中硫酸含量的四倍,較高濃度的稀酸腐蝕性較強;二是急冷器系統弱酸的溫度高,高達80 ℃,高溫進一步增強了稀酸的腐蝕性。

急冷器本體形成穿透性腐蝕泄漏的原因是急冷器設備本體為碳鋼材質,而碳鋼不耐稀酸腐蝕,因此內襯耐酸磚等耐酸襯里以達到防酸腐蝕的目的。高溫強腐蝕性的稀酸一旦滲透通過急冷器的耐酸襯里,短時間內就能夠腐蝕穿透急冷器的碳鋼外壁,從而造成腐蝕泄漏。

2.5 內襯PTFE設備的腐蝕問題

SAR裝置內襯PTFE的設備主要用于含弱酸、冷凝酸以及MMA廢酸的系統。其中MMA廢酸因介質溫度高、硫酸含量高且含有固體顆粒物,腐蝕性極強,非常容易造成內襯PTFE金屬軟管的泄漏。SAR裝置開工初期,MMA廢酸水噴槍入口的內襯PTFE金屬軟管的使用平均壽命不足 48 h 即發生腐蝕泄漏(見圖2),對裝置的安全穩定運行造成極大困擾。MMA廢酸系統內襯PTFE的金屬軟管腐蝕泄漏的主要原因是內襯PTFE套管遇熱容易變形,在密封面處產生縫隙,而滲漏的廢酸會腐蝕金屬套管,形成穿透性腐蝕泄漏。

圖2 金屬軟管腐蝕泄漏

內襯PTFE的機泵過濾器也是發生腐蝕泄漏的重災區。尾氣洗滌塔兩臺機泵的入口過濾器均出現腐蝕泄漏(見圖3),使得尾氣洗滌系統被迫停車。過濾器腐蝕泄漏的主要原因是過濾器的內框采用防腐蝕的哈氏合金材質,內框在過濾器內轉動摩擦造成過濾器內襯損壞,進而導致弱酸接觸設備碳鋼外壁,最終形成穿透性腐蝕泄漏。

圖3 機泵入口過濾器腐蝕泄漏

3 應對措施分析

3.1 開工酸轉化率偏低

提高再生爐內開工酸裂解轉化率的關鍵是降低再生爐內的氧含量。由于開工酸中沒有發生裂解需要消耗氧氣的有機物,因此只能通過增加燃料氣消耗的方式,提高再生爐內氧氣的消耗量。通過降低預熱系統的負荷,提高再生爐燃燒器負荷,有利于增加再生爐燃燒器的燃料氣消耗,有利于提高氧氣消耗量,能夠將再生爐尾部煙氣中的氧體積分數降低至3%以內。一旦氧含量下降,再生爐內三氧化硫裂解轉化為二氧化硫的轉化率就會提高,凈化單元弱酸中硫酸的含量大幅下降,外送污水pH值恢復至可調節的范圍內。外送污水的管道盡量選用耐酸玻璃鋼或者襯四氟管道,因為采用強堿中和的方式調節pH值,外送污水的pH值波動難以避免,因此容易造成碳鋼管線使用壽命縮短。

由于開工酸在再生爐內停留時間短,存在裂解不完全的風險,因此可通過提高再生爐溫度和裂解反應速率的方式緩解。提高再生爐燃燒器熱負荷,有利于提高再生爐爐頭部分的燃燒溫度,使得爐頭和爐尾的溫差達到100 ℃,開工酸在爐頭噴入之后,高溫下能夠快速氣化并加快裂解反應。由于再生爐尾部溫度需要高于1 050 ℃,因此必須保證再生爐內的整體溫度高于開工酸裂解所需要的溫度,并提高開工酸裂解的反應速率。

3.2 開工酸初次投料風險高

廢酸噴槍霧化效果和關鍵儀表準確計量是保證SAR裝置首次開車成功的關鍵。如果開工酸噴槍霧化效果不好,那么就會造成開工酸物料在廢酸噴槍中呈柱狀噴出,導致再生爐爐底產生積液。再生爐采用的是輕質隔熱澆注料與剛玉質耐火磚復合的襯里結構,劇烈的溫度變化一定會造成襯里損傷和嚴重的腐蝕。

廢酸噴槍霧化效果與物料的壓力和噴槍的負荷密切相關。為了降低廢酸噴槍霧化效果不能滿足要求的風險,可以通過增加備用廢酸噴槍數量,降低物料在廢酸噴槍入口的壓力,從而保證廢酸噴槍的霧化效果。在開工酸投料前,應該預先安裝一定量的廢酸噴槍備用,投料過程中一旦發現廢酸噴槍霧化效果不好,確保備用槍能夠及時投用,降低廢酸噴槍入口的物料壓力,降低單支廢酸噴槍的負荷,縮短廢酸噴槍物料的噴射距離,從而提高廢酸噴槍的霧化效果,防止爐底積液。

針對首次開工關鍵儀表存在的計量不準確的高風險問題,一是要提前對開工酸流量計以及煙氣中二氧化硫濃度在線分析儀進行重點調校,二是通過觀察轉化器的催化劑床層溫度的上升情況判斷開工酸的投料量以及煙氣中二氧化硫濃度是否滿足催化劑床層對溫度的需求。如果轉化器催化劑床層上升溫度偏低,就要及時增加開工酸投料量,防止因為催化劑床層自熱不足,而導致的開車失敗。

3.3 低負荷下余熱鍋爐系統腐蝕

SAR裝置首次開車初期,余熱鍋爐火管內沒有積灰,換熱效果較好,低負荷下余熱鍋爐爐管的冷凝酸腐蝕問題難以避免。如果適當提高副產蒸汽的壓力以及降低預熱系統負荷,提升煙氣總量以及減少余熱鍋爐人工清灰的頻次,就會對提高余熱鍋爐出口煙氣溫度有一定的緩解作用[5]。要想解決低負荷下余熱鍋爐爐管冷凝酸腐蝕問題,根本措施是要對再生爐盡快增加硫酸銨溶液與MMA廢酸水的進料,縮短低負荷運行的時間。在聯合裝置整體開工協調上,SAR裝置不要早于其他裝置開車。

3.4 弱酸腐蝕泄漏

急冷器系統若采用玻璃鋼管線,在開工階段需要注意通過提高再生爐三氧化硫轉化率的方式,適當降低急冷器系統弱酸中的硫酸含量。玻璃鋼是玻璃纖維布與樹脂復合而成的材料,屬于玻璃纖維增強型復合材料。如果選用玻璃鋼,就需要對玻璃鋼的防腐層、增強層以及表面層的厚度與樹脂含量做出規定,以保證玻璃鋼管道的質量[4]。急冷器系統弱酸管線防腐蝕泄漏的優選方案是提升管線材質,選用904L材質能夠緩解該系統的腐蝕泄漏風險。

急冷器本體防腐蝕泄漏的關鍵是耐酸襯里的施工質量。在工藝操作上,注意控制急冷器各部分的弱酸流量,防止局部弱酸流量過大,否則會形成噴濺或沖刷侵蝕耐酸襯里,造成耐酸襯里材料脫落。一旦弱酸穿透耐酸襯里就會腐蝕急冷器碳鋼外壁,形成穿透性腐蝕。

3.5 襯PTFE設備腐蝕

在MMA廢酸進料的金屬軟管選材方面,要保證所選材料能夠承受MMA廢酸水的最高設計溫度,以免出現PTFE內襯受熱收縮和破壞PTFE密封面整體性的問題。另外,注意選用內襯PTFE而且與法蘭面整體成型的金屬軟管,從而提高密封性。金屬軟管的選擇還需增加外包防護橡膠層,以避免廢酸水泄漏傷人,提高安全性。

內襯PTFE結構的機泵過濾器在加工鑄造過程中,過濾器內框的尺寸要與襯PTFE結構匹配,增加限位圈,固定過濾器內框,防止其轉動而損壞襯里結構。對內襯PTFE結構內件焊接時注意施工質量,防止內件脫落損傷PTFE襯里的密封性,否則,過濾器必然出現腐蝕泄漏問題。

4 結 語

SAR裝置首次開車面臨的難點問題較多。開車期間開工酸裂解轉化率偏低問題、廢酸噴槍首次投用時霧化效果的不確定以及關鍵儀表計量準確性問題都是制約開車成功的關鍵因素,需要引起高度重視。開車期間的各類物料的腐蝕問題是影響裝置安全生產的關鍵。通過工藝優化,可以提高開工酸轉化率以及緩解廢酸噴槍霧化效果不佳的影響。選擇合適的工藝控制條件和裝備材料,是解決開車期間腐蝕問題的關鍵。