江蘇東南部典型城市臭氧污染特征與成因分析

姚宇坤 楊振亞* 陳 鳳 李國平

（1 江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司 江蘇 南京 210019 2 江蘇省重點行業(yè)減污降碳協(xié)同控制工程研究中心 江蘇 南京 210019）

引言

臭氧（O3）是大氣環(huán)境中的重要微量組分，大部分集中在距離地面10～30km 的平流層中，而少部分在對流層中的臭氧卻是一種污染氣體，不僅會影響大氣氧化性，還可以參與大氣光化學(xué)反應(yīng)，高濃度的地面臭氧將引發(fā)城市光化學(xué)煙霧，影響人類健康、危害生態(tài)環(huán)境[1]。江蘇省位于長三角地區(qū)，人口高度密集，工業(yè)經(jīng)濟體量大，近年來仍處在能源和產(chǎn)業(yè)機構(gòu)的優(yōu)化升級調(diào)整階段，臭氧濃度呈明顯上升趨勢，其中江蘇省東南部地區(qū)尤為嚴(yán)重，臭氧已經(jīng)逐步取代PM2.5成為影響全省空氣質(zhì)量的首要因素[2]。

方德賢等[3]選取上海市、杭州市和南京市作為代表，研究分析長三角不同區(qū)域臭氧濃度分布特征以及主導(dǎo)因素，發(fā)現(xiàn)上海市、杭州市夏季臭氧高值的主導(dǎo)因素是本地光化學(xué)反應(yīng)生成以及周邊地區(qū)的臭氧傳輸影響，而南京市春季的臭氧高值現(xiàn)場發(fā)生主要是源于本地區(qū)臭氧生成和周邊城市及安徽省的臭氧輸送。楊雪等[4]對江蘇省2018～2020 年春季臭氧污染特征進行分析，發(fā)現(xiàn)臭氧對春季空氣質(zhì)量的影響逐年加大，東南部地區(qū)容易出現(xiàn)高值甚至達到中度污染水平。孫丹等[5]以宿遷市為代表研究了江蘇省北部內(nèi)陸城市的主要臭氧污染形成過程，結(jié)果表明除了臭氧前體物污染物排放因素以外，氣象條件是臭氧生成的重要原因，削減VOCs 是降低臭氧濃度最有效的方法。部分學(xué)者將臭氧小時濃度與氣象因子建立數(shù)學(xué)方程，證明臭氧氣象分型具有較好的擬合效果和可預(yù)報性，對快速預(yù)測臭氧濃度有著較好的實踐意義[6][7]。

江蘇省東南部作為臭氧污染較重地區(qū)，臭氧前體物NOx和VOCs 排放量巨大，臭氧光化學(xué)復(fù)合污染特征非常明顯。在不同地區(qū)的環(huán)境空氣條件下，臭氧污染生成和轉(zhuǎn)化的化學(xué)機制特征可能具有差異性，但目前針對江蘇省東南部地區(qū)的研究成果較少，相關(guān)臭氧污染管控研究較為薄弱。因此，為進一步探索江蘇省東南部典型季節(jié)的臭氧污染發(fā)生特點及其驅(qū)動因素，本次研究對象選擇江蘇省東南部典型城市A市，在A 市的城市建成區(qū)監(jiān)測臭氧前體物，并結(jié)合江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心發(fā)布的環(huán)境空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)，采用不同模型分析A 市的臭氧污染特征、二次反應(yīng)機制以及區(qū)域傳輸?shù)龋瑢Τ粞跎奢^為敏感的前體物VOCs 來源進行溯源，為江蘇省東南部地區(qū)環(huán)境管理部門的臭氧污染管控提供科學(xué)決策依據(jù)。

1 數(shù)據(jù)來源與檢測分析

本研究的監(jiān)測點是A 市的省控監(jiān)測站。該站點在A 市的城市中心地帶，周邊以居民區(qū)和商業(yè)區(qū)為主，采樣點距離地面17m，能較好代表城區(qū)環(huán)境空氣中臭氧及其前體物的污染特征。站點在線數(shù)據(jù)來源于江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心官網(wǎng)。

揮發(fā)性有機物觀測采用SUMMA 罐采樣,使用前對SUMMA 罐進行自動清洗凈化并抽至真空，使用時，SUMMA 罐進氣口安裝精密流量計，打開采樣閥，通過負壓將空氣自動吸入SUMMA 罐里，等到罐內(nèi)外氣壓相同時，關(guān)閉閥門。采樣時間選定為2020 年10 月13～26 日，每天8:00 開始采樣，18:00 采樣結(jié)束，每個樣品的采樣時長為1h，間隔1h，如遇降雨等惡劣天氣則暫停取樣，本次觀測共收集樣品61 個，所有樣品采樣完畢后，送至江蘇省環(huán)境工程重點實驗室，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）檢測設(shè)備進行成分分析。分析物種參照美國EPA 光化學(xué)評估監(jiān)測體系規(guī)定的57 種臭氧前驅(qū)物氣體（Photochemical Assessment Monitoring Stations）、35 種鹵代烴和13 種含氧揮發(fā)性有機物，同時，強化觀測期間使用美國賽默飛公司的大氣在線分析儀監(jiān)測常規(guī)6項污染物。氣象因子由省控站的自動氣象監(jiān)測儀進行采集。

2 數(shù)據(jù)處理方法

2.1 光化學(xué)箱式模型與EKMA 曲線

通過采用光化學(xué)箱式（OBM）模型，探究A市臭氧光化學(xué)反應(yīng)機制。該模型包含了100 多種VOCs 組分在大氣中的1 萬多種化學(xué)反應(yīng)過程，已被廣泛應(yīng)用于臭氧、PAN（過氧乙酰硝酸酯）產(chǎn)生和消耗過程以及自由基光化學(xué)循環(huán)的研究[8～10]。

利用EKMA（empirical kinetics modeling approach）曲線方法，通過一系列不同情景假設(shè)，探索A 市VOCs 和NOx協(xié)同控制方案。EKMA 曲線已被廣泛應(yīng)用于臭氧及其前體物之間非線性反應(yīng)關(guān)系[11]。

2.2 臭氧生成潛勢

臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potential，OFP）在臭氧研究中用于定量分析不同活性物種VOCs 對促進臭氧生成的貢獻指標(biāo)。OFP 數(shù)值由VOCs 特定物種排放量大小和該物種的最大增量反應(yīng)活性（MIR）控制，計算公式為OFPi=[VOC]i×MIRi，其中，[VOC] i 代表zzzVOCs 中物種i 的實際濃度，MIRi 代表物種i 的最大增量反應(yīng)活性。本次引用Carter 中的MIR 值[3]，并統(tǒng)計了各VOCs 物種的OFP，進而計算出推動臭氧產(chǎn)生的主要VOCs 活性物種。

2.3 PMF 模型

本研究采用美國環(huán)保署推薦并得到廣泛應(yīng)用的正交矩陣因子分解模型（PMF）來分析監(jiān)測期間影響臭氧產(chǎn)生的優(yōu)控VOCs 物種排放來源。PMF 可以在不了解VOCs 排放物種分布的情況下提供源分布矩陣和貢獻矩陣。在模型中，PMF 允許對每個數(shù)據(jù)點分別進行單獨加權(quán)，因此可以保留低于檢測限的數(shù)據(jù)并用于不確定度分析。本研究利用PMF 將采樣數(shù)據(jù)矩陣分解為系數(shù)的貢獻度和因子的個數(shù)，從而定量地得到A市VOCs 主要來源和各來源的分擔(dān)率。分析的因素通過使用現(xiàn)有的源譜信息和排放清單來解釋，以確定對樣品有貢獻的源類型。目前PMF 模型在大氣VOCs 和PM2.5的源解析研究中得到了廣泛應(yīng)用[12][13]。

2.4 HYSPLIT 模型

HYSPLIT 模式是一種用于定量計算氣團輸送、擴散軌跡的數(shù)值模式，其由美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）開發(fā)，已得到廣泛應(yīng)用[14][15]。該模式采用拉格朗日方法計算混合單粒子軌道，將各種氣象要素（如溫度和壓力）作為初始條件輸入模型中，在運算時，可以采用各種物理過程來模擬氣團顆粒的擴散和沉降。本研究采用HYSPLIT 模式模擬了A 市省控監(jiān)測站2020 年4～10 月氣團的72h 后向軌跡。模型設(shè)置的高度10m、500m、1500m、3000m 代表地面到高空，高度超過500m 主要以大范圍區(qū)域輸送為主，而低于100m 的以本地城市尺度近距離污染源貢獻為主。模擬完成后再進行聚類分析，依據(jù)氣團的方向和運動速度對所有軌跡進行分類，得到幾組不同的后向軌跡，進一步判定污染物的傳輸路徑。

2.5 WRF-CMAQ 模型

CMAQ 模式是由美國EPA 開發(fā)的空氣質(zhì)量模型。在模擬過程中，CMAQ 可以綜合中小尺度氣象過程對污染物的輸送、擴散、轉(zhuǎn)化和遷移的影響，同時考慮區(qū)域與城市之間空氣污染物的相互作用以及大氣中污染物的各種化學(xué)過程[16～18]。本研究通過計算排放、輸運、氣相和粒子相化學(xué)、氣-粒子轉(zhuǎn)換、沉積等所有大氣過程，分別追蹤不同來源的O3及其前體物，同時在模型中開啟OSAT 技術(shù)來追蹤一次污染物排放的來源貢獻，以表示這些來源的一次污染物總質(zhì)量濃度，從而定量解析區(qū)域傳輸對A 市臭氧生成的貢獻。該模式中共劃分了4 類總計14 個來源區(qū)域，第1 類主要是敏感性目標(biāo)區(qū)域，即A 市及其所在地級市其他區(qū)域；第2 類是周邊臨近且處于污染物傳輸方向上的徐州市、鹽城市、連云港市；第3類是周邊具有明顯排放特征的區(qū)域，即蘇（蘇州）錫（無錫）常（常州）、寧（南京）鎮(zhèn)（鎮(zhèn)江）揚（揚州）、泰（泰州）宿（宿遷）淮（淮安）；第4 類是省外的臨近區(qū)域，即上海、浙江、安徽、河南、山東。同時，該模式也對水體、模擬范圍內(nèi)其他區(qū)域、模擬范圍外的邊界輸入等進行了相應(yīng)解析。

3 結(jié)果與分析

3.1 臭氧污染特征與控制機制

3.1.1 臭氧污染特征

2020年，A市臭氧年評價濃度值（O3-8h-90per）為161μg/m3。O3高濃度時段主要集中在5～9 月，基本呈現(xiàn)出雙峰的濃度變化特征，即5 月和9 月濃度整體較高，多有O3中度污染發(fā)生；而6～8月整體濃度相對較低，但多有O3輕度污染發(fā)生。O3日變化為顯著的單峰，即受太陽輻射影響，O3濃度在日出后約7:00 開始上升，并在15:00 左右達到峰值，隨后濃度下降，日落后下降速率減緩，至次日6:00 左右濃度最低。

3.1.2 臭氧控制機制

利用光化學(xué)箱模型模擬大氣光化學(xué)過程，基于2020 年10 月VOCs 監(jiān)測數(shù)據(jù)以及氣象要素、常規(guī)污染物數(shù)據(jù)，繪制監(jiān)測點的O3-VOCs-NOx敏感性曲線圖（EKMA 曲線），橫縱坐標(biāo)軸分別代表VOCs 和NOx濃度，等值線代表O3濃度，單位均為ppbv。

如圖1 所示，當(dāng)NOx濃度高于10ppbv 時，O3濃度隨VOCs 濃度降低而降低，隨NOx濃度降低而升高，屬于VOC 控制區(qū)。當(dāng)NOx濃度減少至4ppbv 以下時，O3濃度隨NOx濃度降低而降低，隨VOCs 濃度降低變化不大，說明此時屬于NOx控制區(qū)。當(dāng)NOx濃度減少至4～10ppbv時，屬于過渡階段。不同VOCs 濃度下影響O3生成的主導(dǎo)污染物不同，但在觀測期間綜合來看VOC 控制仍為主導(dǎo)，因此為高效降低當(dāng)前大氣中O3濃度，應(yīng)重點加大對VOCs 的減排力度。

圖1 A 市臭氧EKMA 曲線圖

3.2 VOCs 特征與來源分析

3.2.1 VOCs 特征

觀測期間，VOCs小時平均濃度為28.1±20.6ppb，最高可達116.6ppb。從VOCs 組成分類來看，對VOCs 貢獻最大的是烷烴，占比高達31.2%，其次是鹵代烴和芳香烴，分別占比22.6%和21.2%，含氧VOC、烯烴和乙炔占比分別為14.2%、6.6%和4.2%。濃度最高的10 個VOC 物種及占比分別為丙烷10.2%；乙烷9.5%；丙酮8.4%；二氯甲烷7.1%；間、對二甲苯6.4%；甲苯6.3%；乙烯4.6%；2-丁酮4.4%；乙炔4.0%；1,2,4-三氯苯3.6%，10 個物種累計約占VOCs 的64.5%。高濃度的烷烴類化合物表明機動車尾氣排放對A 市VOCs 有重要貢獻。

3.2.2 臭氧生成潛勢

觀測期間，A市省控監(jiān)測站的OFP為199.6 μg/m3，芳香烴對OFP 的貢獻最大，占比達到71.8%。OFP 貢獻排名前10 的物種及占總OFP 比例分別為間、對二甲苯33.3%；甲苯14.8%；鄰二甲苯9.0%；乙烯7.1%；乙苯4.2%；丙烯3.4%；2-丁酮3.1%；順-1,2-二氯乙烯2.6%；1,2,4-三甲基苯1.8%；丙烷1.4%。間、對二甲苯是對OFP 貢獻最大的物種，其OFP 為69.2μg/m3，說明溶劑使用排放可能對A 市O3生成的貢獻更大。乙烯、丙烯、丙烷是不完全燃燒排放的重要產(chǎn)物，它們OFP 之和為24.8μg/m3，占比11.9%，說明不完全燃燒排放對O3生成有重要貢獻。

3.2.3 VOCs 來源分析

通過PMF 模型量化VOCs 的來源，結(jié)果顯示VOCs 排放來源可分為5 類，即移動源；油氣揮發(fā)；溶劑使用源；化工源；化工、植物混合源。第1類源有高占比的乙烯、乙炔、苯，可以判定是與燃燒相關(guān)的排放源，并且較高的丙烷是機動車排放的特征之一，因此判斷為移動源；第2 類源有高占比的正/異戊烷、甲基戊烷等揮發(fā)性汽油的特征物，且燃燒源示蹤物占比很低，因此判定為油氣揮發(fā)源；第3 類源的特征污染物為乙苯、鄰二甲苯、間/對二甲苯和苯乙烯等常見于電子制造、印染燃料、涂料油漆的有機物質(zhì)，故判定為溶劑使用源；第4 類源以芳香烴和高碳烷烴為主要特征，包括三甲基苯、乙基甲苯、二乙基苯等常作為化學(xué)原料的有機物，常見于材料合成、化學(xué)原料制造、有機化工行業(yè)，同時該源譜中低碳烷烴和低碳烯烴占比非常小，可以判定該源為化工源；第5 類源包含74%的異戊二烯（植物源特征物），同時該排放源含有一系列烷烴及高占比的甲苯，故判定為化工和植物混合源。

如圖2 所示，觀測期間A 市VOCs 的主要來源是工業(yè)源，其中化工源（含植物源）總占比為34.9%；溶劑使用源占比25.2%。故對涉及相關(guān)工藝的行業(yè)管控是A 市VOCs 減排工作的重點之一。同時，為了解不同排放源對O3生成的貢獻，計算每個排放源的OFP 發(fā)現(xiàn)，溶劑使用源的占比最大，為47.4%；移動源、化工源、化工與植物混合源、油氣揮發(fā)源的OFP 占比分別為23.1%、11.5%、10.7%、7.3%。

圖2 A 市VOC 的PMF 源解析譜圖

3.3 臭氧污染傳輸特征

3.3.1 氣團影響分析

利用HYSPLIT 模型對2020 年4～10 月份到達A 市的氣團進行反向分析，根據(jù)氣團來源可以分為5類。第1類氣團從西北方向，經(jīng)過安徽宿州，江蘇揚州、泰州、南通（海安市、崇川區(qū)）到達A 市。1 類氣團數(shù)量占氣團總數(shù)的14.49%，傳輸距離較短，主要出現(xiàn)在4～6 月份，1 類氣團下O3-8h 濃度為143.12μg/m3。第2 類氣團來自黃海，沿東北方向經(jīng)過海上到達A 市。2 類氣團數(shù)量占氣團總數(shù)的36.45%，屬于清潔氣團，主要出現(xiàn)在6～7 月份和9～10 月份，2 類氣團下O3-8h 濃度較低，為114.64μg/m3。第3 類氣團從西南方向，經(jīng)過閔北、浙江、上海到達A 市。3 類氣團數(shù)量占氣團總數(shù)的23.36%，主要出現(xiàn)在5～8 月份，3類氣團下O3-8h 濃度最高，約為145.96μg/m3。第4 類氣團來自東海海域，沿東南方向經(jīng)崇明進入A 市。4 類氣團數(shù)量占氣團總數(shù)的15.42%，同樣屬于清潔氣團，主要出現(xiàn)在8 月份，4 類氣團下O3-8h 濃度最低，約為106.66μg/m3。第5 類氣團從西北方向，經(jīng)過內(nèi)蒙古、遼寧、渤海、山東、黃海到達A 市。5 類氣團數(shù)量占氣團總數(shù)的10.28%，主要出現(xiàn)在4 月份和10 月份，5 類氣團下O3-8h 濃度為116.98μg/m3。由于O3是由NOx和VOCs 在大氣中經(jīng)過一系列復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)而形成的二次產(chǎn)物，因此從上風(fēng)向傳來的氣團中所攜帶的前體物于傳輸過程中經(jīng)過大氣化學(xué)反應(yīng)，在A 市形成高濃度的O3。2.3.2 區(qū)域污染輸送模擬

通過WRF-CMAQ 模型計算，2020 年4～10月A 市O3濃度內(nèi)源貢獻范圍為17%～26%，外源貢獻范圍為83%～74%。將該時段結(jié)果進行平均，對A 市臭氧濃度貢獻較大的區(qū)域分別是A市區(qū)（21%）、上海浙江地區(qū)（33%）、其他區(qū)域輸送（25%）、A 市所在地級市其他區(qū)域（11%）、蘇錫常地區(qū)（10%）。模式解析結(jié)果表明，臭氧生成來源主要是區(qū)域污染輸出的前體物在A 市本地反應(yīng)生成以及其他區(qū)域生成的臭氧直接傳輸而來。其中8 月份外源貢獻為74%，說明區(qū)域傳輸對于A 市臭氧的影響較大。

結(jié)論

A 市O3高濃度時段主要集中在5～9 月，呈現(xiàn)出雙峰的濃度變化特征，O3日變化為顯著的單峰，在15:00 左右達到峰值。2020 年10 月強化觀測期間，通過EKMA 曲線分析，VOC 控制仍為主導(dǎo)，因此為高效降低大氣中O3濃度，應(yīng)重點加大對VOCs 的減排力度。

觀測期間，VOCs 小時平均濃度為28.1±20.6ppb，最大可達116.6ppb。烷烴對VOCs 的貢獻最大，占比達到31.2%；芳香烴對OFP 的貢獻最大，占比達到71.8%。從行業(yè)來源來看，VOCs的主要來源是工業(yè)源，其中溶劑使用源的OFP 占比最高，達到47.4%。

影響A 市的氣團來源分為5 類，其中從西南方向，經(jīng)過閔北、浙江、上海到達A 市的氣團下O3-8h 濃度最高，達到145.96μg/m3。區(qū)域傳輸對于A 市臭氧的影響非常顯著，主要是區(qū)域污染輸出的前體物在A 市本地反應(yīng)生成以及其他區(qū)域生成的臭氧直接傳輸而來，8 月外源貢獻達到74%。