水力壓裂結(jié)合化學(xué)氧化法修復(fù)多環(huán)芳烴污染的低滲土壤*

余錦濤 孫天宇,# 戴 毅

(1.上海化工院環(huán)境工程有限公司,上海 200333;2.南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京211816)

多環(huán)芳烴(PAHs)主要通過工業(yè)泄漏和煤、石油等燃料不完全燃燒等途徑進(jìn)入到土壤等環(huán)境中[1],因此PAHs在自然界中的分布受到經(jīng)濟(jì)和工業(yè)發(fā)展水平的影響。隨著工業(yè)化程度提高,我國已經(jīng)成為世界上PAHs排放量最多的國家之一[2-3]。PAHs一般具有低揮發(fā)性和強(qiáng)疏水性等特點,在土壤中易被有機(jī)質(zhì)吸附而持久存在[4-5],通常可分為高環(huán)(4～6環(huán))和低環(huán)(2～3環(huán))兩類,菲和芘分別是這兩類的典型代表。PAHs因具有“三致”作用使得PAHs污染土壤修復(fù)備受關(guān)注[6-7]。

1 材料與方法

1.1 實驗材料準(zhǔn)備

實驗用土為低滲透性的黏質(zhì)粉土(含水率為12.5%),產(chǎn)自長三角某地(31.283°N,121.386°E),屬于第一類建設(shè)用地土壤,符合《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)。采樣前去除土壤中的雜物,采樣后風(fēng)干再挑出石塊和動植物殘體等異物,粉碎成粒徑<0.002 mm,置于陰暗處保存。

自行配制瓜爾膠基壓裂液,含8‰(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)瓜爾膠、2‰硼砂、1‰過硫酸銨、1‰亞硫酸氫鈉、0.5‰氫氧化鈉、0.8‰碳酸鈉、2‰石膏粉、8‰過硫酸鈉、2‰三水硝酸銅、1.5‰十二烷基磺酸鈉、5‰玫瑰紅B。

污染土壤：準(zhǔn)確稱取芘和菲各1.0 g,通過丙酮溶于10 kg實驗土壤中,菲、芘的質(zhì)量濃度均為100 mg/kg,黑暗條件下待丙酮完全揮發(fā)后再老化2周,備用。

土柱：在兩截高300 mm、內(nèi)徑150 mm的圓柱形亞克力柱內(nèi)裝填土柱,每截亞克力柱均可從豎直方向上一分為二成兩半,方便拆卸。在土柱的底部墊一層紗布,然后填充實驗用土或污染土壤,每次填入約100 mm高度的土壤后用木杵壓實,直至填滿,測得實驗用土土柱的滲透系數(shù)為5.382×10-6cm/s,處于1.0×10-7～1.0×10-5cm/s,屬于低滲透性土壤。

按檸檬酸∶硫酸亞鐵∶過硫酸鈉的摩爾比為1∶2∶10對過硫酸鈉活化得到活化過硫酸鈉[20]。

1.2 實驗設(shè)計

稱取20 g污染土壤置于錐形瓶中,加入不同劑量的氧化劑(作為修復(fù)藥劑)及25 mL去離子水,混均成泥漿,在25 ℃、150 r/min振蕩條件下反應(yīng)24 h,過濾,并用去離子水多次洗滌過濾后的土壤以去除殘余的修復(fù)藥劑,烘干后測定土壤PAHs并計算去除率。

水力壓裂結(jié)合化學(xué)氧化法的工藝流程如圖1所示。水力壓裂實驗時,注意先將部分壓裂液灌入螺桿泵的進(jìn)水口以防止發(fā)生氣蝕,然后再將壓裂液注入到土柱中。未特別說明,以壓裂液注入流量347.3 L/h、壓裂液黏度278 mPa·s、土壤含水率20.0%和連續(xù)注入方式作為基本條件。分別探究不同壓裂液注入流量(166.7、252.5、347.3、416.7、515.4 L/h)、壓裂液黏度(185、202、243、267、272、278、294 mPa·s)、土壤含水率(5.0%、10.0%、15.0%、20.0%、25.0%)、注入方式(連續(xù)或間歇)下的壓裂效果以及土柱滲透系數(shù)變化,每個實驗設(shè)計都設(shè)置兩組。壓裂結(jié)束后,用蠕動泵將壓裂管內(nèi)的殘余壓裂液抽出,然后將一組的土柱在-20 ℃下冷凍30 min,使其硬化,進(jìn)行切削表征,最佳水力壓裂條件的另一組繼續(xù)做化學(xué)氧化實驗,蠕動泵改接修復(fù)藥劑,從壓裂管注入到壓裂后的土壤中,并比較了有無水力壓裂的化學(xué)氧化效果。

圖1 水力壓裂結(jié)合化學(xué)氧化法的工藝流程Fig.1 Flow chart of hydraulic fracturing/chemical oxidation method

所有實驗都平行做3次取平均值。

1.3 表征方法

1.3.1 土柱的滲透系數(shù)測定方法

將滲透系數(shù)測定桶置于土柱上方,注水至一定高度,記下液面起始高度為起始水頭,然后打開滲透系數(shù)測定桶底部的水龍頭,讓水流以適當(dāng)?shù)牧魉購臐B透系數(shù)測定桶中流出,自上而下通過土柱,至水流剛流出土柱結(jié)束,記下滲透系數(shù)測定桶中的液面終止高度為終止水頭,同時記下水流從進(jìn)入土柱到流出土柱的時間間隔。根據(jù)達(dá)西定律(見式(1))計算土柱的滲透系數(shù)。

(1)

式中：K為土柱的滲透系數(shù),cm/s;a為滲透系數(shù)測定桶橫截面積,cm2;L為土柱高度,cm;A為土柱橫截面積,cm2;ΔT為水流從進(jìn)入土柱到流出土柱的時間間隔,s;H1、H2分別為起始和終止水頭,m。

1.3.2 土柱裂縫表征及圖像處理

將硬化的土柱取出,土柱總高600 mm,沿土柱高度方向從上往下每隔5 mm剖1個剖面,共剖3個剖面,分別為JM-1、JM-2、JM-3,用MATLAB軟件先將土壤裂縫染色原圖轉(zhuǎn)換為灰度圖,而后將每個像素點的灰度值二值化(灰度值取0或255),從而使得整個圖像轉(zhuǎn)變?yōu)楹诎椎亩祷瘓D,計算出3個剖面的二值化圖中的黑色裂縫總面積。

1.3.3 PAHs的測定方法

通過超聲萃取的方式提取土樣中的PAHs,并采用賽默飛Trace 1300型氣相色譜儀進(jìn)行測定,具體參數(shù)：氫火焰離子化檢測器(FID),7 m×0.32 mm×0.25 μm毛細(xì)管柱;升溫程序為50 ℃保持2 min,然后以20 ℃/min升到250 ℃不停留,最后以10 ℃/min升到280 ℃保持5 min;進(jìn)樣口溫度為300 ℃;載氣為高純N2;不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量為1 μL;菲和芘的保留時間分別為11.455、13.067 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化劑的選擇

不同劑量的H2O2對土壤中菲、芘的去除率如圖2所示。H2O2劑量在2.5 mmol/g時對菲的去除率達(dá)到最大,但只有79.0%±3.0%;H2O2劑量在3.0 mmol/g時對芘的去除率達(dá)到最大,也僅有72.0%±2.1%。H2O2劑量較低時,其分解速率較慢,因此不能充分氧化菲、芘,去除率較低;提高H2O2劑量后可以在一定程度上提高菲、芘的去除率,但當(dāng)H2O2過量時,由于H2O2分解產(chǎn)生氧氣而無法在土壤中長時間停留,因此H2O2不適用于周期較長的土壤修復(fù)[21]。

圖2 不同劑量的H2O2對菲、芘的去除率影響Fig.2 Effect of different H2O2 addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

不同劑量的KMnO4對土壤中菲、芘的去除率如圖3所示。KMnO4劑量在0.3 mmol/g時,菲、芘的去除率就達(dá)到了最大值,分別為98.0%±0.4%、97.0%±0.9%,明顯優(yōu)于H2O2的氧化效果。

圖3 不同劑量的KMnO4對菲、芘的去除率影響Fig.3 Effect of different KMnO4 addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

不同劑量的活化過硫酸鈉對土壤中菲、芘的去除率如圖4所示。活化過硫酸鈉在劑量為2.5 mmol/g時,菲、芘的去除率也都達(dá)到了97%以上,而達(dá)到相同菲、芘去除率的活化過硫酸鈉運(yùn)輸和存儲成本都低于KMnO4,因此本研究后續(xù)用活化過硫酸鈉作為氧化劑。

圖4 不同劑量的活化過硫酸鈉對菲、芘的去除率影響Fig.4 Effect of different activated sodium persulfate addition on the removal rate of phenanthrene and pyrene

2.2 水力壓裂工藝參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 壓裂液注入流量對土柱的滲透系數(shù)及壓裂效果的影響

不同壓裂液注入流量對土柱的滲透系數(shù)、裂縫總面積的影響如圖5所示。經(jīng)過水力壓裂后土柱的滲透系數(shù)有了很大的提升,由初始10-6cm/s水平上升到了10-4cm/s水平。土柱的滲透系數(shù)和裂縫總面積均隨壓裂液注入流量增加,呈先增后減趨勢,均在壓裂液注入流量為347.3 L/h時達(dá)到最大,此時裂縫總面積為44.260 cm2。當(dāng)壓裂液注入流量增大到一定值后,由于壓力過大,沿著壓裂管的徑向方向會形成一條長而直的單一裂縫,然后壓裂液就會隨著土柱內(nèi)壁噴出,從而壓裂液無法有效地在土壤中擴(kuò)散,故而土柱的滲透系數(shù)和裂縫總面積反而會減小。

圖5 不同壓裂液注入流量對土柱的滲透系數(shù)和裂縫總面積的影響Fig.5 Effect of different injection flow rate of fracturing fluid on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

2.2.2 壓裂液黏度對土柱的滲透系數(shù)及壓裂效果的影響

如圖6所示,土柱的滲透系數(shù)和裂縫總面積均隨著壓裂液黏度增大而不斷變大,在壓裂液黏度為294 mPa·s時達(dá)到最大值。隨著壓裂液黏度增大,壓裂液的懸砂能力增強(qiáng),能更好地將壓裂液中支撐劑裹挾并破開土壤形成裂縫;同時壓裂液黏度增大也會降低壓裂液的濾失量,使壓裂液在破開土壤時所需的量變得更少,解決了壓裂液中支撐劑堵塞裂縫而造成壓裂液無法有效擴(kuò)散的問題。

圖6 不同壓裂液黏度對土柱的滲透系數(shù)和裂縫總面積的影響Fig.6 Effect of different fracturing fluid viscosity on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

壓裂液黏度為294 mPa·s時,具體分析JM-1和JM-2的二值化圖(JM-3沒有出現(xiàn)裂縫),如圖7所示。JM-1中共有7條裂縫,除了沿著壓裂管徑向的兩條主干裂縫外,其他方向上還出現(xiàn)了3條粗裂縫和2條細(xì)裂縫。在粗裂縫之間有細(xì)裂縫貫穿,使得裂縫之間的連通性大大提高,從而增大了土柱的滲透系數(shù),使得修復(fù)藥劑在土壤中更易擴(kuò)散。隨著深度的增加,JM-2中只出現(xiàn)兩條主干裂縫,且裂縫面積也相應(yīng)減小。

圖7 壓裂液黏度為294 mPa·s時的土柱剖面二值化圖Fig.7 The binary images of the soil column when the fracturing fluid viscosity was 294 mPa·s

2.2.3 土壤含水率對土柱的滲透系數(shù)及壓裂效果的影響

土壤含水率對土柱的滲透系數(shù)及壓裂效果有較大影響(見圖8)。土柱的滲透系數(shù)和裂縫總面積隨土壤含水率增大,呈先減后增趨勢,在土壤含水率為20.0%時土柱的滲透系數(shù)和裂縫總面積最大。

圖8 不同土壤含水率對土柱的滲透系數(shù)和裂縫總面積的影響Fig.8 Effect of different water content on the permeability coefficient and crack total area of the soil column

如圖9所示,隨著土壤含水率增大,土壤顆粒間的水膜連結(jié)力也隨之增加,土壤的黏聚力和抗剪切強(qiáng)度增大;當(dāng)含水率繼續(xù)增加到某一臨界值后,土壤顆粒間的水膜連結(jié)力開始減小、膠結(jié)作用也開始減弱,此后土壤的黏聚力和抗剪切強(qiáng)度開始下降。因此,當(dāng)土壤的含水率增大時,其抗剪切能力先變大后變小,所以水力壓裂的效果先下降后上升。

圖9 含水率與水膜連結(jié)力關(guān)系示意圖Fig.9 The relationship diagram of water content and water film binding force

圖10(a)為土壤含水率20.0%時的JM-1二值化圖,除了沿著壓裂管徑方向上的兩條主干裂縫外,其他方向上還出現(xiàn)了多條較細(xì)的裂縫,使得細(xì)裂縫與細(xì)裂縫、細(xì)裂縫與粗裂縫之間相互連結(jié),此外還出現(xiàn)了一些毛細(xì)裂縫,使得裂縫之間的連通性大大提高,土柱的滲透系數(shù)得到增大,修復(fù)藥劑在土壤中更容易擴(kuò)散。圖10(b)為土壤含水率20.0%時的JM-2二值化圖,只有兩條主干裂縫,且兩條主干裂縫的面積也減小,同樣表明隨著深度增加,裂縫總面積不斷減小。JM-3沒有出現(xiàn)裂縫。

圖10 土壤含水率為20.0%時的土柱剖面二值化圖Fig.10 The binary images of the soil column when the soil water content was 20.0%

2.2.4 注入方式對土柱的滲透系數(shù)的影響

將注入方式由連續(xù)注入改為間歇注入后,土柱的滲透系數(shù)進(jìn)一步增大,說明間歇注入相對于連續(xù)注入可以更好地提高土壤的滲透性。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是：連續(xù)注入時土壤會產(chǎn)生疲勞效應(yīng),抗剪切強(qiáng)度會大大降低,而停泵一段時間后再次注入時更容易形成更粗的裂縫。

2.2.5 最佳水力壓裂工藝參數(shù)下的壓裂效果

以最佳水力壓裂工藝參數(shù)進(jìn)行水力壓裂,即壓裂液注入流量為347.3 L/h、壓裂液黏度為294 mPa·s、土壤含水率為20.0%、注入方式為間歇注入時,土柱的滲透系數(shù)為1.273×10-3cm/s,裂縫總面積為67.118 cm2,而且JM-3也出現(xiàn)了裂縫(見圖11)。

圖11 最佳水力壓裂工藝參數(shù)下的土柱剖面二值化圖Fig.11 The binary images of the soil column under the best hydraulic fracturing conditions

2.3 水力壓裂法結(jié)合化學(xué)氧化修復(fù)PAHs污染土壤的效果

圖12為在最佳水力壓裂工藝參數(shù)下進(jìn)行的水力壓裂結(jié)合化學(xué)氧化法修復(fù)PAHs污染的低滲土壤效果,并與無水力壓裂時進(jìn)行比較。在無水力壓裂時,3個平行土壤樣品中菲和芘的平均去除率分別為67.6%、64.3%;在有水力壓裂時,3個平行土壤樣品中菲和芘的平均去除率分別達(dá)到了86.8%、85.5%,各提升了19.2、21.2百分點,表明水力壓裂結(jié)合化學(xué)氧化法可以有效修復(fù)PAHs污染的低滲土壤。

圖12 有無水力壓裂時化學(xué)氧化法對菲和芘的去除率Fig.12 Removal rates of phenanthrene and pyrene by chemical oxidation method with or without hydraulic fracturing

3 結(jié) 論

1) KMnO4和活化過硫酸鈉的氧化效果優(yōu)于H2O2,在達(dá)到相同菲、芘去除率時活化過硫酸鈉的運(yùn)輸和存儲成本低于KMnO4,因此選擇活化過硫酸鈉作為修復(fù)PAHs污染的低滲土壤的氧化劑,劑量為2.5 mmol/g最佳。

2) 最佳水力壓裂工藝參數(shù)為：壓裂液注入流量347.3 L/h、壓裂液黏度294 mPa·s、土壤含水率20.0%、間歇注入方式,此時土柱的滲透系數(shù)為1.273×10-3cm/s,裂縫總面積為67.118 cm2。

3) 水力壓裂結(jié)合化學(xué)氧化法相比無水力壓裂時對菲和芘去除率明顯提升。無水力壓裂時菲、芘的去除率分別為67.6%、64.3%,有水力壓裂時芘、芘的去除率分別為86.8%、85.5%,各提升了19.2、21.2百分點,表明水力壓裂可大大增強(qiáng)土壤的滲透性,很好地解決修復(fù)藥劑在低滲污染土壤中傳質(zhì)難的問題。