焦?fàn)t煤氣深度脫硫脫氰技術(shù)在攀鋼焦化的應(yīng)用

王立志，馬洪峰，王寅虎，蘭勇

（鞍鋼集團(tuán)工程技術(shù)有限公司，遼寧 鞍山 114021）

焦化行業(yè)生產(chǎn)超低排放已作為國(guó)家環(huán)保治理的重點(diǎn)工作。焦?fàn)t煤氣中的硫化氫、氰化氫是有毒物質(zhì)，無(wú)論從環(huán)保需要，還是從資源回收利用考慮，都應(yīng)對(duì)煤氣進(jìn)行脫硫脫氰［1］，焦?fàn)t煤氣脫硫不僅可以提高煤氣質(zhì)量，還可以生產(chǎn)硫磺或硫酸，有效地改善環(huán)境，變害為利，實(shí)現(xiàn)綜合利用［2］。因此，現(xiàn)有的焦化企業(yè)的焦?fàn)t煤氣一般都要進(jìn)行脫硫工藝技術(shù)改造。隨著煤焦化行業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰技術(shù)及其為防止二次污染的廢液（廢氣）處理技術(shù)已達(dá)50 余種［3］。進(jìn)入21 世紀(jì)后，主要應(yīng)用于焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰的技術(shù)有苦味酸（FRC）法、塔卡哈克斯（TH）法、氨法脫硫（HPF）法、雙核磺化酞菁鈷（PDS）法、蒽醌二磺酸鈉（ADA）法、氨硫聯(lián)合洗滌（AS）法、單乙醇胺（MEA）法、真空碳酸鹽（VACA）法等。本文對(duì)上述脫硫方法進(jìn)行了對(duì)比分析，并詳細(xì)介紹了攀鋼焦化焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰技術(shù)的應(yīng)用情況。

1 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝對(duì)比

從20 世紀(jì)80 年代初至今，國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝不斷進(jìn)步和發(fā)展，新的工藝技術(shù)不斷被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，尤其是濕式氧化法脫硫工藝發(fā)展很快［4］，在焦化行業(yè)的應(yīng)用極為廣泛。濕法脫硫脫氰工藝可分成兩大類(lèi)： 一是催化氧化法，二是吸收法。對(duì)比分析濕式催化氧化工藝和濕式吸收工藝中幾種有代表性的工藝，具體見(jiàn)表1［5］。

表1 各種焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝的對(duì)比分析［5］Table 1 Comparative Analysis of Various Desulfurization and Cyanide Removal Processes for Coke Oven Gas［5］

由表1 可知，濕式催化氧化法共同優(yōu)點(diǎn)是脫硫效率高，缺點(diǎn)是易生成副鹽。由于再生是在富氧下進(jìn)行，產(chǎn)生的副鹽較多，會(huì)造成脫硫液脫硫效果下降，因此需要增設(shè)提鹽裝置，以保持脫硫液的活性。濕式吸收法共同優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)的硫產(chǎn)品質(zhì)量高，副鹽濃度低，處理成本低； 缺點(diǎn)大多是脫硫效率低，塔后H2S 含量一般偏高。

2 攀鋼焦化焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝優(yōu)選

為了保證攀鋼焦化焦?fàn)t煤氣用戶(hù)尾氣SO2達(dá)到國(guó)家超低排放標(biāo)準(zhǔn)，要求焦?fàn)t煤氣H2S 含量≤20 mg/m3。國(guó)內(nèi)焦化企業(yè)一般采用一種焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝，如果采用單一的PDS 法脫硫脫氰工藝，塔后H2S 含量能夠達(dá)到低于20 mg/m3標(biāo)準(zhǔn)，但由于脫硫脫氰富液再生是在富氧條件下進(jìn)行的，產(chǎn)生的廢液含副鹽濃度高，組成更復(fù)雜，處理難度大；如果采用單一的VACA 法脫硫脫氰工藝，脫硫脫氰富液再生是在缺氧條件進(jìn)行的，產(chǎn)生的廢液含副鹽濃度低，處理難度和費(fèi)用低，且得到H2S、HCN 氣體可被用于制硫酸，資源利用較好，但比PDS 脫硫脫氰工藝效率低。

綜合上述情況，攀鋼焦化設(shè)置焦?fàn)t煤氣兩級(jí)脫硫脫氰裝置，即先采用VACA 法脫硫脫氰工藝將焦?fàn)t煤氣H2S 含量脫至500～2 500 mg/m3，再采用PDS 法脫硫脫氰工藝將焦?fàn)t煤氣H2S 含量脫至≤20 mg/m3的工藝組合路線(xiàn)。該工藝優(yōu)點(diǎn)是大部分H2S、HCN 被用于制硫酸，同時(shí)可大幅減少PDS 脫硫脫氰工藝產(chǎn)生的副鹽，且能夠?qū)⑺竺簹釮2S 含量降到≤20 mg/m3，降低成本和廢物處理難度。

3 攀鋼焦化焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰技術(shù)

攀鋼焦化脫硫脫氰工藝 （一塔式高效脫硫脫氰再生工藝）包含脫硫脫氰再生、提鹽和硫膏生產(chǎn)三個(gè)系統(tǒng)，具體工藝流程如圖1 所示。

圖1 一塔式高效脫硫脫氰再生工藝流程Fig.1 One Kind of Tower-type High-efficiency Desulfurization and Cyanide Removal Regeneration Process

3.1 脫硫脫氰再生系統(tǒng)

脫硫脫氰再生系統(tǒng)采用高效一塔式脫硫脫氰再生裝置，一塔式脫硫脫氰再生裝置即在同一設(shè)備上完成煤氣的洗滌脫硫脫氰與富液的再生，同時(shí)將液封槽的功能設(shè)置于脫硫塔的下段，將再生槽尾氣洗滌設(shè)置在再生槽頂部。既保證了反應(yīng)塔的體積要求，又滿(mǎn)足了液封槽的高度要求。該裝置的特點(diǎn)一是脫硫脫氰與再生等設(shè)備合并為一，簡(jiǎn)化了工藝流程，設(shè)備投資低、占地面積??；二是采用自吸空氣射流混合器，不使用壓縮空氣，且取消了傳統(tǒng)的再生槽富液泵等設(shè)備，動(dòng)力消耗低。

煤氣凈化過(guò)程如下： 總管的焦?fàn)t煤氣從一塔式脫硫脫氰裝置的下側(cè)部入口進(jìn)入，自下而上與頂部噴灑的貧液逆流接觸洗滌，將焦?fàn)t煤氣中的H2S、HCN 氣體吸收反應(yīng)溶入液體中。為了保持一定的催化劑濃度并盡量減少其耗量，采用了連續(xù)補(bǔ)加少量催化劑的設(shè)施。吸收了H2S、HCN 后的脫硫液由溶液循環(huán)泵打至脫硫再生塔頂，通過(guò)噴射裝置以不低于0.3 MPa 的壓力噴射進(jìn)入再生槽，通過(guò)負(fù)壓引入空氣進(jìn)行氧化再生，再生后的貧液由再生槽設(shè)置的液位調(diào)節(jié)器的上側(cè)部流出后，沿脫硫脫氰裝置上段設(shè)置的U 型水封自流到洗滌段繼續(xù)噴灑與煤氣反應(yīng)，參與富液氧化反應(yīng)后的空氣成為尾氣自行離開(kāi)再生段進(jìn)入頂部的尾氣凈化洗滌塔后外排。凈化后的焦?fàn)t煤氣從脫硫脫氰塔洗滌段上升到填料捕霧段除霧后從上側(cè)出口離開(kāi)。再生浮選生成的硫泡沫從再生槽設(shè)施頂部溢出裝置自流至硫膏生產(chǎn)工序處理。

3.1.1 低壓力降除霧沫設(shè)備應(yīng)用

為了解決脫硫脫氰再生塔焦?fàn)t煤氣中夾帶霧沫、捕霧阻力大和阻力增長(zhǎng)快的問(wèn)題，對(duì)低壓力降除霧沫設(shè)備結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖2。

圖2 改進(jìn)后低壓力降除霧沫設(shè)備結(jié)構(gòu)Fig.2 Equipment Structure of Low-pressure Mist-reduing & Demisting after Improvement

在塔頂段增加一段捕霧層填料，填料采用三菱連重環(huán)填料，并在捕霧層填料上部設(shè)置噴淋液清洗入口，定期清洗溶解捕霧填料上的結(jié)晶固體。

3.1.2 再生槽尾氣治理設(shè)備應(yīng)用

富液再生時(shí)消耗空氣中的氧氣，其它氣體變成尾氣，國(guó)內(nèi)一般沒(méi)有設(shè)置治理設(shè)備，由于其夾帶一定量的揮發(fā)性有機(jī)物VOCs，通常分為非甲烷碳?xì)浠衔铮ê?jiǎn)稱(chēng)NMHCs）、含氧有機(jī)化合物、鹵代烴、含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等幾大類(lèi)。VOCs參與大氣環(huán)境中臭氧和二次氣溶膠的形成，其對(duì)區(qū)域性大氣臭氧污染、PM2.5 污染具有重要的影響，是導(dǎo)致城市灰霾和光化學(xué)煙霧的重要前體物。為解決此問(wèn)題對(duì)塔頂進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)后尾氣洗滌裝置結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3。

圖3 改進(jìn)后尾氣洗滌裝置結(jié)構(gòu)Fig.3 Structure of Tail Gas Washing Device after Improvement

由圖3 可知，增設(shè)了尾氣洗滌裝置，采用循環(huán)新水作為洗滌液從頂部噴淋洗滌尾氣，裝置底部循環(huán)新水用循環(huán)泵再送到頂部循環(huán)洗滌尾氣一段時(shí)間后，作為脫硫脫氰固體碳酸鈉溶解水使用。

3.1.3 塔內(nèi)氣液隔離水封應(yīng)用

為了防止焦?fàn)t煤氣從富液槽抽出發(fā)生安全問(wèn)題，研究設(shè)置塔內(nèi)水封，改進(jìn)后塔內(nèi)氣液水封結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖4。增加塔內(nèi)水封結(jié)構(gòu)能夠有效防止焦?fàn)t煤氣從塔內(nèi)抽出。

圖4 改進(jìn)后塔內(nèi)氣液水封結(jié)構(gòu)Fig.4 Structure of Gas-liquid Water Seal in Tower after Improvement

3.2 提鹽系統(tǒng)

為保證脫硫指標(biāo)長(zhǎng)期穩(wěn)定，脫硫液中硫代硫酸鈉、硫氰酸鈉和硫酸鈉總含量不大于250 g/L。脫硫全系統(tǒng)廢液處理量依據(jù)煤氣中的氰化氫含量不同而變化。為保證脫硫液中的副鹽含量，設(shè)有脫硫液提鹽設(shè)施，脫硫工段來(lái)的脫硫液送入蒸發(fā)釜進(jìn)行負(fù)壓蒸發(fā)，蒸發(fā)的冷凝液經(jīng)冷凝冷卻后流入地下放空槽，用泵送回脫硫系統(tǒng)，蒸發(fā)得到的混合鈉鹽經(jīng)過(guò)冷卻結(jié)晶器及離心機(jī)后裝袋。副鹽提取工藝流程見(jiàn)圖5。通過(guò)該工藝產(chǎn)生的混鹽經(jīng)成分分析后可作為產(chǎn)品，提取出的副鹽組成如圖6 所示。

圖5 副鹽提取工藝流程Fig.5 Extraction Process Flow of Accessory Salt

圖6 提取出的副鹽組成Fig.6 Compositions in Extracted Accessory Salt

3.3 硫膏生產(chǎn)系統(tǒng)

目前國(guó)內(nèi)焦?fàn)t煤氣脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)的硫磺工藝采用的是加熱熔硫、冷卻、成型工藝。該工藝相對(duì)存在工藝復(fù)雜流程長(zhǎng)、生產(chǎn)環(huán)境差、投資、占地面積及勞動(dòng)強(qiáng)度大的問(wèn)題。攀鋼焦化采用離心法處理硫泡沫，從脫硫脫氰再生塔溢流出來(lái)的硫泡沫自流到硫泡沫槽，用硫泡沫泵打入離心機(jī)，利用硫泡沫中懸浮硫與清液的密度不同，將懸浮硫和清液在離心機(jī)中分層引出，達(dá)到分離的目的，分離后硫膏裝袋集中外運(yùn)，分離出的清液流入脫硫系統(tǒng)。其核心設(shè)備硫膏離心機(jī)結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖7。

圖7 硫膏離心機(jī)結(jié)構(gòu)Fig.7 Structure of Sulfur Paste Centrifugation

該工藝具有工藝流程短、運(yùn)行費(fèi)用低、環(huán)境好、投資小、占地面積少和生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，極具推廣價(jià)值。

4 效益分析

攀鋼焦化焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰系統(tǒng)生產(chǎn)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)為焦?fàn)t煤氣190 000 m3/h，實(shí)施前煤氣含H2S 為1 500 mg/m3，實(shí)施后煤氣含H2S 為20 mg/m3，H2S轉(zhuǎn)化為SO2系數(shù)為64/34。根據(jù)上述數(shù)據(jù)得出，攀鋼焦化焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝的應(yīng)用，每年共可減少SO2排放量為190 000×（1 500-20）×64/34×24×365×10-9=4 636 t。

項(xiàng)目的運(yùn)行每年降低SO2排放4 636 t，為減少大氣污染作出了巨大貢獻(xiàn)。按照現(xiàn)行四川省環(huán)保規(guī)定，每節(jié)省1 當(dāng)量SO2，環(huán)保稅將節(jié)約3.9 元,每千克SO2的當(dāng)量值為0.95，因此每年節(jié)省環(huán)保排放稅3.9×4 636×1 000×0.95≈1 718 萬(wàn)元。

5 結(jié)論

（1） 焦?fàn)t煤氣采用VACA 法與PDS 法高效（一塔式） 焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰組合工藝具有流程短、投資低、消耗低、成本低、脫硫效率高、自動(dòng)化程度高、占地面積小、二次污染少等顯著特點(diǎn)，塔后煤氣H2S 含量可降至20 mg/m3以下，符合國(guó)家超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

（2） 高效（一塔式）焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰生產(chǎn)工藝及裝置是一套含有多項(xiàng)技術(shù)創(chuàng)新點(diǎn)的煤氣脫硫脫氰裝置，攀鋼焦化運(yùn)行實(shí)踐表明其工藝先進(jìn)合理，裝置運(yùn)行可靠，同時(shí)年節(jié)省環(huán)保排放稅約1 718 萬(wàn)元，對(duì)于新建焦化廠，尤其老焦化廠改造，具有很好的借鑒和應(yīng)用價(jià)值。