PAN/MgO/Ag復合納米纖維過濾膜的制備及性能分析

賈 琳 董 曉 王西賢 張海霞 邊立然

（河南工程學院，河南鄭州，450007）

近年來，隨著工業化進程的加劇，城市空氣污 染問題日益嚴重，特別是細顆粒物（PM2.5）會長期懸浮于空氣中，且容易與細菌、病毒等結合，對人體造成傷害。有報道指出，長期處于高濃度PM2.5環境中，容易出現各種呼吸道感染和認知障礙等問題［1-2］。相對于目前常用的熔噴非織造布、紡黏非織造布、玻璃纖維等過濾材料，靜電紡納米纖維膜的纖維直徑較小（一般小于400 nm），孔隙尺寸小，比表面積較大，表面吸附性能較好，體積密度較低，孔隙率較高，纖維膜內部的孔徑結構曲折連通，可以在有效過濾PM2.5的同時減小阻力壓降，在空氣過濾方面具有更大的優勢。

純聚合物納米纖維膜材料性能單一，摻雜納米顆粒的聚合物纖維膜材料引起了越來越多的關注，因為有機聚合物纖維材料與無機納米顆粒結合起來，使有機-無機雜化的復合纖維膜材料具有表面活性和協同增強的性能。本研究選用的有機聚合物材料為聚丙烯腈（PAN），PAN納米纖維由于具有較好的紡絲性能、較高的力學性能、較強的化學穩定性等優勢，常被用作空氣顆粒物過濾材料［3］；另外，PAN納米纖維具有較大的偶極矩，其偶極-偶極力和誘導-偶極力對空氣中的顆粒物具有更大的吸附力［4］。多種納米尺寸的無機金屬氧化物被引入聚合物納米纖維中，以提高聚合物納米纖維的物理性能和功能性，其中MgO納米顆粒（MgONPs）是一種廣泛應用的無機金屬氧化物，其來源廣泛，制作簡單，無毒無害，還具有較大的表面積體積比，較高的熱穩定性和力學性能，表面缺陷較多，具有較強的表面活性和特定的吸附性能，在環境保護、氣體吸附等方面應用廣泛［5-6］。Ag納米顆粒（AgNPs）作為一種常用的無機抗菌劑，近年來常與其他金屬氧化物一起結合使用，具有協同抗菌的效果。另外，摻銀的光催化抗菌材料可以增強電子空穴分離和界面電荷轉移，將工作區域擴展到可見光區，提高光催化活性［7］。研究發現，銀摻雜光催化金屬氧化物在抗菌材料和光催化方面具有更好的應用價值［8］。因此，本研究將MgONPs和AgNPs以不同的比例共同摻雜到PAN納米纖維中，以提高PAN納米纖維的物理性能、過濾性能和其他功能性。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

PAN，相對分子量85 000，中國石化浙江紹興分公司；MgONPs，純度99.99%，粒徑30 nm，杭州智鈦凈化科技有限公司；AgNPs，粒徑30 nm，杭州智鈦凈化科技有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市盛奧化學試劑有限公司；PP非織造布，單位面積質量20 g/m2，過濾效率0.43%，阻力壓降1 Pa，山東久和無紡布有限公司。

NDJ-8S型旋轉黏度計；DDS-11A型電導率儀；蔡司SIGMA 500型場發射掃描電子顯微鏡；德國Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀；美國Labsphere North公司UV-2000F型透反射分析儀；YG461Z型全自動透氣性能測試儀；YG601H-II型電腦式織物透濕儀；美國TSI8130型自動濾料檢測儀。

1.2 PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的制備

配制純PAN溶液和5種混合的PAN/MgO/Ag溶液。首先稱取PAN粉末，置入溶液配制瓶，加入DMF，配制質量分數為12%的純PAN溶液。在溶液配制瓶中加入PAN粉末、MgONPs和AgNPs，為了防止Ag在光照條件下氧化，將溶液配制瓶用不透光的鋁箔包裹，加入DMF，在避光條件下配制MgO和Ag不同比例的5種PAN/MgO/Ag混合溶液。

利用NDJ-8S型旋轉黏度計測試不同溶液的黏度，選擇3號轉子，轉速為30 r/min；利用DDS-11A型電導率儀測試溶液的電導率，將電極浸入溶液中，直接測試溶液的電導率值。

利用實驗室自組裝的靜電紡絲設備進行納米纖維膜的制備。首先，用5 mL的注射器抽取3 mL紡絲液，放置在微量注射泵中，紡絲液的流速為1 mL/h，將高壓發生器與溶液噴絲頭連接，靜電高壓15 kV，接收距離12 cm。將PP非織造布（過濾性能可忽略不計）包裹在輥筒接收裝置表面用于接收納米纖維，紡絲時間40 min，得到單位面積質量0.75 g/m2的納米纖維膜。

1.3 形貌分析

將納米纖維膜樣品用碳導電膠粘貼在樣品臺上，60 s噴金處理后，利用掃描電子顯微鏡觀察不同納米纖維膜的表面微觀形貌。在此基礎上，基于纖維的SEM圖片，利用Image J軟件測量分析不同的PAN/MgO/Ag復合納米纖維的直徑，每個樣品測量50根。

1.4 X射線衍射分析

將納米纖維從PP非織造布表面剝離下來，折疊成一定厚度，尺寸為5 cm×5 cm的納米纖維膜樣品，然后使用載玻片壓平后放入衍射儀的樣品臺上進行測試。

1.5 透氣性和透濕性測試

根據標準GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，測試帶有PP非織造布的納米纖維膜的透氣率，壓強設置為100 Pa，每個樣品測試10個位置，取平均值。根據GB/T 12704.1—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第1部分：吸濕法》，將帶有PP非織造布的納米纖維膜裁剪成合適的圓形試樣，覆蓋在透濕杯上，組成試驗組合體。迅速將組合體放置在試驗箱內（溫度保持38 ℃、相對濕度90%、氣流速度0.3 m/s~0.5 m/s），1 h后稱取組合體質量m1（g），再次放入試驗箱，1 h后再次稱取組合體質量m2（g），根據公式（1）計算納米纖維膜的透濕量。

式中：WVT為透濕量［g/（m2·24 h）］；t為試驗時間（h）；S為試驗面積（m2）。

1.6 紫外線防護性能

根據GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》，利用紫外線透反射分析儀測試分析納米纖維膜的紫外線防護系數（UPF）、UVA和UVB的透射比。

1.7 過濾性能測試

將帶有PP非織造布的納米纖維過濾膜直接放置在自動濾料檢測儀上，流量值設置為32 L/min，測試纖維膜的過濾效率和阻力壓降，然后利用公式（2）計算納米纖維膜的品質因子。

式中：QF為品質因子；η為過濾效率（%）；ΔP為阻力壓降（Pa）。

2 試驗結果與分析

2.1 紡絲液性能

在保持PAN質量分數為12%保持不變的條件下，分析不同質量分數的MgONPs和AgNPs對PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜性能的影響，利用旋轉黏度計和電導率儀測試了不同溶液的黏度和電導率，結果如表1所示。

表1 PAN/MgO/Ag混合溶液的質量分數及溶液性能

由表1可知，純PAN紡絲液的溶液黏度為872 mPa·s，電 導 率 為993 μS/m；MgONPs和AgNPs的加入使混合的PAN/MgO/Ag溶液的黏度和電導率都增加。這主要是因為MgO中鎂離子與合成PAN的第二單體丙烯酸甲酯中羰基和氫鍵發生反應，形成網狀結構，使溶液黏度增加［9］。另一方面，MgONPs作為一種離子化合物，將其加入到紡絲液中，會電離出鎂離子和氧離子，溶液中離子數量增加，溶液的電導率增加。

2.2 納米纖維膜的微觀形貌

PAN及其復合納米纖維膜的SEM圖片和纖維直徑分布如圖1所示。由SEM圖可知，純PAN和PAN/MgO/Ag復合納米纖維都呈現雜亂隨機的排列狀態，純PAN納米纖維表面光滑，復合納米纖維表面偶爾有MgONPs和AgNPs出現。為了分析MgONPs和AgNPs對納米纖維直徑的影響，利用Image J軟件測試不同的PAN/MgO/Ag復合納米纖維的直徑。由纖維直徑分布圖可知，1#純PAN納米纖維的直徑分布不均勻，直徑分布中有170 nm和250 nm兩個峰，平均直徑為222.9 nm；PAN/MgO/Ag復合納米纖維的直徑分布比較集中，基本呈現正態分布。2#和3#PAN/MgO/Ag復合納米纖維樣品的纖維直徑較大，直徑分布范圍較寬，平均直徑分別為258.6 nm和256.4 nm，這主要是因為2#和3#溶液的黏度較大（1 100 mPa·s左右），電導率較小（990 μS/m左右），在靜電紡絲過程中，射流受到的黏滯阻力較大，拉伸力較小，纖維直徑較大。4#、5#和6#PAN/MgO/Ag復合納米纖維的平均直徑為151.5 nm~185.8 nm，都小于純PAN納米纖維，這主要是因為4#、5#和6#PAN/MgO/Ag混合紡絲液的電導率較高，在靜電紡絲過程中受到的拉伸力和庫侖斥力較大，射流更容易發生劈裂，形成的納米纖維直徑減小。

圖1 PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的SEM圖及直徑分布圖（×10 000倍）

2.3 納米纖維膜的晶體結構

MgONPs和AgNPs都具有其特定的結晶結構，且結晶結構與其表面活性具有直接的關系，利用XRD分析了PAN及其復合納米纖維膜的結晶結構，XRD譜圖如圖2所示。

圖2 PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的XRD譜圖

由圖2可知，純PAN納米纖維膜的XRD譜圖在2θ為16°~17°處有一個較寬的、不尖銳的衍射峰，對應了PAN的（100）晶體平面，反映了PAN分子鏈間距，說明純PAN納米纖維中具有較高的側向序態結構；另外，2θ為20°~35°處還有一個漫反射區，說明PAN納米纖維內部存在較大范圍的無定形態非晶結構［10］。除了上述衍射峰外，PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜在2θ為43.2°、62.5°、78.7°還存在幾個小而尖的衍射峰，這幾個衍射峰分別對應于MgONPs表面中心立方結構中的（200）、（220）和（222）晶體平面［11］。另外，在2θ為38.2°、44.5°、64.5°處還存在幾個尖銳的衍射峰，對應著Ag納米顆粒的面心立方（fcc）晶型的（111）、（200）和（220）晶體平面［12］。比較2#~6#PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的XRD曲線譜圖可知，MgO在43.2°處衍射峰和Ag在38.2°處衍射峰的尖銳程度和峰高與MgONPs、AgNPs在復合納米纖維膜中的含量密切相關。2#樣品中MgONPs的質量分數最低，只有0.25%，其在43.2 °處衍射峰最低；4#樣品中AgNPs的質量分數為0.25%，其在38.2 °處的衍射峰最低。PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的XRD曲線，證明了MgONPs和AgNPs在復合納米纖維膜中依然保持其結晶結構，具有較強的吸附活性。

2.4 納米纖維膜的透氣性和透濕性

納米纖維過濾材料，特別是口罩類過濾材料的透氣率和透濕性，決定了其使用舒適性。純PAN和PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的透氣率和透濕量如圖3所示。

圖3 納米纖維膜的透氣率和透濕量

由圖3可知，純PAN納米纖維膜的透氣率為106.1 mm/s，PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的透 氣 率 介 于101.7 mm/s~112.1 mm/s。2#、3#樣品的透氣率比其他樣品的透氣率大，是由于透氣率與纖維膜中孔徑尺寸關系較大，孔徑尺寸較大時，空氣容易透過纖維膜，透氣率較大。2#、3#樣品的纖維直徑較大，在相同的纖維膜堆積密度條件下，纖維直徑越大，纖維膜的孔隙尺寸越大，透氣率越大。

純PAN的透濕量為3 113.8 g/（m2?24 h），添加了MgONPs和AgNPs的復合納米纖維膜的透濕量呈現先減小后增加的趨勢，PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的透濕量為2 755.84 g/（m2?24 h）~3 256.90 g/（m2?24 h）。2#樣品的透濕量最小為2 755.84 g/（m2?24 h），5#樣 品 的 透 濕 量 最 大 為3 256.90 g/（m2?24 h）。纖維膜的透濕性能影響著纖維膜的內外水氣環境差異，透濕量大的纖維膜能將水蒸氣快速排出，保持內外環境的水氣平衡和干燥的觸感。水蒸氣從纖維膜的一面到達另一面，這個過程由3個步驟組成：表面吸附、孔道擴散、解吸附［13］。由于2#、3#樣品的纖維直徑較大，纖維膜對水蒸氣的毛細作用和吸附作用較小，所以其透濕量比較小；4#~ 6#樣品纖維直徑較小，對水蒸氣的毛細作用較大，且纖維膜中MgONPs和AgNPs含量較大，對水蒸氣有一定的吸附傳導作用，所以其透濕量相對較大，透濕性較好。

2.5 納米纖維膜的過濾性能

制備高過濾效率、低阻力壓降的纖維膜過濾材料一直是研究者致力解決的問題。純PAN和PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降如圖4所示。

圖4 納米纖維膜的過濾效率和阻力壓降

由圖4可知，純PAN納米纖維膜的過濾效率為92.98%，阻力壓降為65.23 Pa。相較純PAN納米纖維膜，PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的過濾效率更高（95.36%~97.59%），阻力壓降卻更小（46.06 Pa~58.31 Pa），過濾性能更好。主要是因為MgONPs和AgNPs都具有極大的比表面積，表面吸附性能好，且MgONPs作為無機駐極體，對顆粒物具有靜電吸附效應，可以提高過濾效率的同時降低阻力壓降。

為了綜合評價純PAN及其復合納米纖維膜的過濾性能，計算不同纖維膜的品質因子，結果如圖5所示。

圖5 PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的品質因子

由圖5可知，1#純PAN納米纖維膜的品質因子為0.040 7 Pa-1，2#~6#PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的品質因子為0.060 3 Pa-1~0.071 4 Pa-1，大于純PAN納米纖維膜，說明PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜綜合過濾性能優良。5#PAN/MgO/Ag復合纖維膜的品質因子最高為0.071 4 Pa-1，結 合 圖4可 知，其 過 濾 效 率 為96%，阻力壓降僅為46.06 Pa。機械攔截、靜電吸附、布朗擴散和慣性撞擊是纖維過濾膜對顆粒物的主要過濾作用［14］，純PAN納米纖維膜主要通過機械攔截作用過濾顆粒物；MgONPs（存在邊緣/角點和結構缺陷）和AgNPs都具有非常高的比表面積和反應活性［15］，可以有效吸附顆粒物，提高復合纖維膜的過濾效率。

2.6 納米纖維膜的紫外線防護性能

MgONPs作為一種比表面積較大的無機紫外線屏蔽劑，具有非常好的光反射和折射能力，當紫外線照射到其表面時，MgONPs一方面對紫外線進行反射和折射，阻止紫外線透過纖維膜損傷皮膚；另一方面MgONPs會吸收紫外線，表面電子發生轉移，將紫外線的能量轉化成熱能［16］。纖維膜的紫外線防護性能測試結果如表2所示。

表2 PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的紫外線防護性能

由表2可知，1#純PAN納米纖維膜的UPF值 為17.52，UVA的 透 射 比T（UVA）AV為8.83%，UVB的透射比T（UVB）AV為5.07%。相對于純PAN納米纖維膜，2#~6#PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的紫外線防護性能有效提高，纖維膜的UPF值隨著MgONPs質量分數的增加而增加，T（UVA）AV和T（UVB）AV隨著MgONPs質量分數的增加而減小；AgNPs的質量分數對復合納米纖維膜的紫外線防護性能影響不明顯，這進一步說明了MgONPs的紫外線屏蔽性能。根據GB/T 18830—2009，當UPF>40，T（UVA）AV<5%時，稱為防紫外線產品。由此可知，1#純PAN納米纖維膜和2#PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜不屬于防紫外線產品；而3#~6#PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜屬于防紫外線產品。根據其UPF值，3#樣品被標示為UPF40+；4#~6#樣品被標示為UPF50+。

3 結論

采用靜電紡絲方法制備了PAN/MgO/Ag復合納米纖維過濾膜，并對其結構、性能進行了測試分析。MgONPs和AgNPs的加入增加了PAN/MgO/Ag混合溶液的黏度和電導率，PAN/MgO/Ag復合納米纖維直徑分布較集中，基本呈現正態分布，平均纖維直徑為151.5 nm~258.6 nm，且MgONPs和AgNPs在復合納米纖維膜中依然保持其結晶結構。相對于純PAN納米纖維膜，PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜具有較高的透濕量，但透氣率相對較小；純PAN納米纖維膜的UPF值為17.52，PAN/MgO/Ag復合纖維膜的UPF值為38.73~55.37，復合納米纖維膜具有優良的紫外線防護性能。由于MgONPs和AgNPs的吸附作用，PAN/MgO/Ag復合納米纖維過濾膜比純PAN納米纖維膜具有更高的過濾效率，更低的阻力壓降，過濾性能更好，當MgONPs和Ag-NPs的質量分數都是0.75%時，PAN/MgO/Ag復合納米纖維膜的品質因子最高，為0.0714 Pa-1，過濾效率為96%，阻力壓降僅為46.06 Pa，適宜開發功能性的納米纖維過濾膜材料。