疏水SiO2纖維膜的制備及其油水分離性能

孟海濤 李雪梅 孟海軍 李守柱 潘學聰

（新疆理工學院，新疆阿克蘇，843100）

隨著經濟的快速發展，人們對石油的需求日益增加。在石油的開采、運輸和儲存中，由于一些不安全因素，導致大量的含油污水進入水體，造成水資源嚴重破壞［1］。例如，2021年美國加利福尼亞海岸發生了大規模漏油事故，造成了嚴重的水污染，同時導致成千上萬名當地居民的生命健康遭受嚴重威脅［2］。傳統的油水分離方法包括重力分離、超聲波分離、過濾、離心、凝固、浮選、電化學以及生物法，這些分離方法需要復雜的分離儀器，占地面積大，能耗高，效率低［3-5］。

近幾年，膜分離技術用于高效油水分離方面的研究受到了極大關注。與傳統的油水分離方法相比，膜分離工藝具有操作簡單、低能耗、高效率和較低的環境污染等優點，被廣泛用于油水分離。李冉等［6］利用改性的納米SiO2顆粒和聚四氟乙烯（PTFE）溶液，通過噴涂方法制備超疏水性SiO2@PTFE涂覆的不銹鋼網，具有優異的油水分離效率和穩定性，分離效率高于96%。杜國勇等［7］通過靜電紡絲技術制備了聚乳酸還原氧化石墨烯（PLA/rGO）納米纖維膜，油水分離結果表明，PLA/rGO納米纖維膜具有較高的油通量［141.3 L/（m2·h）］，油水分離效率達98.6%。

靜電紡絲工藝技術簡單，成本低，可以控制纖維的直徑［8］。靜電紡絲制備的纖維膜具有高表面積體積比，高空隙體積分數，可調表面功能，相互連接的開放結構和高穩定性等優點，已被廣泛用于油水分離［9］。本研究以硅酸四乙酯（TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）水解得到復合硅溶膠為原料，通過靜電紡絲制備了一種疏水的SiO2纖維膜，研究其油水分離性能。

1 試驗部分

1.1 試劑

硅酸四乙酯（TEOS），甲基三甲氧基硅氧烷（MTMS），乙醇，二氯甲烷，溴苯，1，2-二氯乙烷，石油醚，正己烷，正癸烷和煤油，阿拉丁試劑有限公司。鹽酸，天津市風船化學試劑科技有限公司。

1.2 疏水SiO2纖維膜的制備

取20 mL TEOS、2 mL MTMS、1 mL質量分數為1%的鹽酸和2.68 mL水、10 mL無水乙醇，在燒杯中加熱攪拌，保持溫度在80 ℃，攪拌轉速450 r/min，以促進混合物中TEOS和MTMS的水解和聚合。保持加熱攪拌40 min，使體系中水解產生的醇蒸發，待混合物體積為10 mL時，停止加熱攪拌，得到SiO2溶膠。然后將溶膠轉移到靜電紡絲裝置中進行靜電紡絲，得到疏水SiO2纖維膜。疏水SiO2纖維膜的制備過程及應用如圖1所示。

圖1 疏水SiO2纖維膜的制備及應用

1.3 測試及表征

1.3.1 形貌

將纖維膜采用離子濺射儀噴金后，通過Phenom Pro型掃描電子顯微鏡（荷蘭Phenom-World公司）在10 kV加速電壓下觀察纖維膜樣品的表面形態。

1.3.2 接觸角測試

在室溫下使用SDC-350型接觸角測試儀（東莞市晟鼎精密儀器有限公司），將體積為2 μL的水滴滴在膜表面，測量膜的水接觸角。接觸角的值為纖維膜5個位置的平均值。

1.3.3 抗污染性

將常見的污染物（如：牛奶，果汁，茶水）灑在SiO2纖維膜表面，用水沖洗，觀察表面被污染情況，測試纖維膜的疏水防污性能。

1.3.4 油水分離測試

通過自制的有效過濾面積為3.14 cm2死端過濾裝置，測試纖維膜的油水分離性能。將10 g模型油和10 g硝酸銅染色的水進行混合，制備得到油水混合物。然后將其倒入自制的死端過濾裝置中，并在重力條件下進行分離。記錄分離的體積和所需的分離時間，通過公式（1）計算油水分離通量，通過公式（2）計算油水分離效率。

式中：F表示分離通量；V表示通過膜的體積；A表示膜的橫截面積；Δt表示過濾時間；P表示操作壓力。

式中：m0表示初始油水混合物中所添加油的的質量，m1表示分離后剩余油的質量。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

疏水SiO2纖維膜的形貌如圖2所示。圖2（a）顯示了SiO2纖維膜的SEM圖像。可以看出，SiO2纖維均勻性良好，在膜中隨機取向，并形成三維非織造布結構的膜，為油的傳輸提供了多個相互連接的通道。通過Image J軟件測量纖維的平均直徑，如圖2（b）所示，纖維膜平均直徑為（658±181）nm。圖2（c）顯示了SiO2纖維膜的柔韌性，通過對纖維膜進行折疊，并且保持折疊狀態1天，展開后從外觀上看纖維膜形態完好，SiO2纖維膜可以隨意彎曲和折疊，并且沒有任何裂縫。由于其優異的柔韌性，纖維膜可以很容易地切割成所需的形狀，滿足多種情況下分離的需要。

圖2 疏水SiO2纖維膜的形貌

2.2 潤濕性和抗污染性

纖維膜的表面潤濕性是影響分離性能和循環穩定性的關鍵因素。SiO2纖維膜的水接觸角如圖3所示。在空氣中，當水滴在接觸到SiO2纖維膜表面后，可以觀察到水滴呈球形，水接觸角為126°，說明SiO2纖維膜具有疏水性。通過對比一些污染物液滴對SiO2纖維膜表面的潤濕情況，以此來檢驗SiO2纖維膜表面的抗污染性能。將一些污染物（例如：牛奶，果汁，茶水）滴在纖維膜表面，可以發現他們都呈球形，并且放置一段時間后基本保持不變，具有長時間的穩定性。更重要的是，將纖維膜傾斜放置，這些污染物可以輕易用水沖洗干凈，表明膜具有良好的抗污染性。

圖3 疏水SiO2纖維膜的潤濕性和抗污染性

2.3 油水分離性能

通過自制的死端過濾裝置在重力條件下進行油水混合物的分離。如圖4（a）所示，進行輕油-水混合物的分離（以石油醚為例）。可以看出，密度較輕的油漂浮在染色的水上，油和水同時接觸到疏水SiO2纖維膜表面，油輕松穿過膜到達下方容器內，同時水被阻擋。分離結束后，下方收集的油中并未發現染色的水，表明可以有效進行輕油-水混合物的分離。對于重油-水混合物的分離（以1，2-二氯乙烷為例），由于油的密度大于水，可以通過如圖4（b）所示的方式進行分離。分離得到的油中也未發現任何染色的水，說明疏水SiO2纖維膜對重油-水混合物的分離同樣有效。

圖4 疏水SiO2纖維膜油-水分離示意圖

對于分離而言，分離通量、分離效率和通用性是表示分離效果的基本指標。因此，研究了疏水SiO2纖維膜對不同種類非混溶油水混合物的分離效果，包括輕油（石油醚、正己烷、正辛烷、正癸烷、煤油）和重油（1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、溴苯）。如圖5（a）所示，進行不同種類輕油-水和重油-水混合物的分離，可以看出，疏水SiO2纖維膜對油-水混合物的分離具有高的分離通量，最大值為19 904 L/（m2·h）（1，2-二 氯 乙 烷），最 小 值 為16 225 L/（m2·h）（煤油）。由于這些模型油的物理性質（例如黏度和密度）的差異，相同過濾條件下的油水分離通量也不同。分離通量的大小僅表示處理能力高低，更重要的是，分離效率直接影響分離效果。如圖5（b）所示，疏水SiO2纖維膜對所有油水混合物的分離效率都高于97%，差異性不大，這可以證明疏水SiO2纖維膜在各種油水混合物的分離中具有廣泛的應用潛力，通用性較好。

圖5 疏水SiO2纖維膜對不同種類油水混合物的分離效果

2.4 循環穩定性

材料的循環穩定性也是分離的關鍵指標，表征分離能力高低。因此，分別選取了輕油（正己烷）和重油（1，2-二氯乙烷）為模型油，評價疏水SiO2纖維膜的循環穩定性。如圖6（a）所示，對輕油-水混合物分離循環10次，膜初始分離通量為19 218 L/（m2·h），10次 循 環 后 膜 分 離通量為18 502 L/（m2·h），通量損失僅為3.73%。同樣，對于重油-水混合物分離，膜初始分離 通 量 為19 904 L/（m2·h），10次 循 環 后膜 分 離 通 量 為19 224 L/（m2·h），通 量 損 失僅為3.42%，如圖6（b）所示，疏水SiO2纖維膜對于輕油-水或重油-水混合物的分離都具有良好的循環穩定性。

圖6 疏水SiO2纖維膜的循環穩定性

3 結論

通過靜電紡絲技術制備了疏水SiO2纖維膜。結果表明，SiO2纖維膜在空氣中的水接觸角為126°，具有良好的疏水性，可有效抵抗污染物的污染。僅在重力作用下，制備的SiO2纖維膜可以有效地分離各種類型的油水混合物，具有較高的分離通量和良好的分離效率，最大值為19 904 L/（m2·h）（1，2-二氯乙烷），最小值為16 225 L/（m2·h）（煤油），對于各種類型油水分離效率均高于97%。同時，SiO2纖維膜具有較好的循環穩定性，經過10次分離循環，輕油-水混合物分離通量損失僅為3.73%，重油-水混合物分離通量損失僅為3.42%。因此，這種疏水SiO2纖維膜及其制備策略是可重復的和直接的，并且在油水分離方面將具有廣泛的應用潛力。