滌綸長絲織物上漿漿料類型判別

鄒 敏 王 婕 高宗春 方東林 金鮮花 高衛東,3 范雪榮

［1.江南大學生態紡織教育部重點實驗室，江蘇無錫，214122；2.傳化智聯股份有限公司，浙江杭州，311200；3.江南大學（紹興）產業科技研究院，浙江紹興，312000］

滌綸長絲織物強力高、保形性優良，除大量用于服裝面料、床上用品和各種裝飾織物外，還廣泛用于國防、軍工及其他工業領域。加工滌綸長絲織物時，若經絲使用的是低捻絲、無捻絲或者是網絡絲，織造前必須漿絲，使絲條表面包裹一層柔韌而牢固的漿膜，以增強滌綸長絲的抱合力和耐磨性,使之能夠承受織造過程中的各種摩擦力和張力。

滌綸長絲上漿所用的漿料，尤其是采用噴水織機織造時主要是聚丙烯酸酯漿料［1］。此外，還有水分散性聚酯漿料（以下簡稱聚酯漿料），該漿料采用與合成滌綸相似的原料對苯二甲酸和乙二醇以及水溶性單體（間苯二甲酸-5-磺酸鈉）和親水性單體（PEG）通過縮聚反應合成，與滌綸具有相似的結構，對滌綸具有優異的黏附性。由于強親水性基團磺酸基的存在，聚酯漿料具有良好的水分散性，在經絲上漿方面具有重要應用價值，目前已大量用于滌綸長絲織物的上漿［2-4］。

印染廠在對滌綸長絲織物退漿時因無法確認滌綸長絲織物上的漿料類型（聚酯漿料或者聚丙烯酸酯漿料），因此只能混在一起，通過高溫高堿（片堿質量濃度在10 g/L~100 g/L）進行退漿。由于兩種漿料的性質差異較大，混在一起退漿容易出現織物退漿不勻和漿料返沾到織物上的問題，因此需要區分滌綸長絲織物上漿料的類型，進行針對性退漿。但目前還沒有關于如何準確鑒別滌綸長絲織物上漿料類型的研究。

本研究采用陽離子染料染色法、紫外光譜分析法、傅里葉紅外光譜分析法、EDS能譜分析法等方法，對滌綸長絲織物上聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料進行鑒別，對比各種鑒別方法的效果，優選出適于區分兩種漿料的方法，為印染廠提高退漿質量提供借鑒方法。

1 試驗部分

1.1 試驗材料及儀器

織物：聚酯漿料上漿滌綸長絲織物、聚丙烯酸酯漿料上漿滌綸長絲織物、未知類型漿料上漿滌綸長絲織物（機織物，傳化智聯股份有限公司），未上漿滌綸針織物（宜興軍達新材料科技有限公司）。

漿料：聚酯漿料（工業級，浙江科澤林科技有限公司），聚丙烯酸酯漿料、含苯乙烯單體的聚丙烯酸酯漿料（工業級，傳化智聯股份有限公司）。

試劑：氫氧化鈉、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酰胺、苯乙烯、十二烷基硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚（分析純）、亞甲基藍染料（指示劑，國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：Datacolor650型測色配色儀（美國Datacolor公司）、TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責任公司）、傅里葉紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）、掃描電子顯微鏡-能譜分析儀（SEM-EDS，日立科學儀器有限公司）。

1.2 試驗工藝

1.2.1 亞甲基藍染料染色工藝

在亞甲基藍染料質量濃度0.1 g/L，浴比1∶50，溫度60 ℃，染色時間10 min的條件下對織物進行染色。

1.2.2 堿退漿工藝

配置堿退漿液→升溫至100 ℃→按浴比1∶50放入織物→100 ℃沸煮1 h。

1.3 測試方法

紫外吸收光譜測定。使用TU-1900型雙光束紫外可見分光光度計掃描待測漿液。設置掃描波長范圍為200 nm~400 nm，基線校正后將待測液放入樣品池，使樣品池對準光源，開始測試。

傅里葉變換紅外光譜測定。將固體樣品研磨成粉末狀，然后利用傅里葉變換紅外光譜儀掃描樣品，掃描范圍為4 000 cm-1~500 cm-1。

EDS能譜分析。EDS能譜儀是一種分析物質元素的儀器，常與掃描電子顯微鏡聯用，在真空室下用電子束轟擊樣品表面，激發物質發射出特征X射線，根據特征X射線的波長與信號強度，定性與半定量分析元素周期表中硼與鈾之間的元素。將退漿后的溶液在冷凍干燥機上進行干燥處理，得到粉末狀樣品。用導電膠把樣品固定在電子顯微鏡載臺上，噴金處理。測試加速電壓15 kV，放大1 000倍，通過SEM-EDS能譜分析儀進行元素能譜分析。

K/S值測定。采用Datacolor650型測色配色儀測定亞甲基藍染色織物的K/S值。

2 結果與討論

2.1 陽離子染料染色法鑒別

聚酯漿料中存在陰離子—SO3-，可以和陽離子染料結合使聚酯漿料上漿的織物呈現顏色。目前工廠中主要采用陽離子染料染色法來判斷滌綸長絲織物上聚酯漿料的退漿情況。杜思昌等［5］用亞甲基藍上染退漿后的滌綸長絲織物，通過上染后織物的K/S值來判斷退漿后織物上聚酯漿料的殘留情況。

采用陽離子染料亞甲基藍分別對聚酯漿料上漿滌綸長絲織物和聚丙烯酸酯漿料上漿滌綸長絲織物進行染色試驗，探究是否可以通過亞甲基藍染料染色后織物顏色的差異來鑒別滌綸長絲織物上漿料的類型。

對未上漿滌綸針織物、聚酯漿料上漿滌綸長絲織物、聚丙烯酸酯漿料上漿滌綸長絲織物、未知類型漿料上漿的滌綸長絲織物，按照前述亞甲基藍染料染色工藝進行染色，水洗兩次，烘干后測試染色織物的K/S值，結果見表1和表2。

表1 亞甲基藍染料對各織物的染色情況

表2 亞甲基藍染料對10種未知類型漿料上漿滌綸長絲織物的染色情況

如表1所示，未上漿滌綸針織物經亞甲基藍染料染色后不呈現顏色，K/S值和染色前相同。說明亞甲基藍染料不上染滌綸織物。聚酯漿料上漿的滌綸長絲織物和聚丙烯酸酯漿料上漿的滌綸長絲織物經亞甲基藍染料染色后均呈現藍色，K/S值也基本接近。主要是由于聚酯漿料中存在陰離子—SO3-，聚丙烯酸酯漿料中有弱酸性單體丙烯酸可以電離產生—COO-陰離子，兩者都可以和亞甲基藍染料結合使上漿織物呈現顏色。因此，陽離子染料染色法無法有效區別這兩種漿料。

如表2所示，未知類型漿料上漿的滌綸長絲織物被亞甲基藍染料染色后均呈現藍色，K/S值比較接近，無明顯差異，進一步證明陽離子染料染色法無法有效鑒別滌綸長絲織物上漿漿料的類型。

2.2 EDS能譜分析法鑒別

聚酯漿料中含有—SO3-，存在S元素，而聚丙烯酸酯漿料中不含S元素，可以通過EDS能譜分析聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料元素組成來鑒別這兩種漿料。存在S元素的是聚酯漿料，沒有S元素的是聚丙烯酸酯漿料。

2.2.1 聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的EDS能譜分析

對聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料進行EDS能譜分析，選擇檢測元素C、O、Na、S，結果如圖1所示。

圖1 聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料EDS能譜分析圖

由圖1中EDS能譜分析結果可以看出，聚酯漿料中S元素質量占比為3.61%，聚丙烯酸酯漿料中S元素質量占比為0.77%。理論上聚丙烯酸酯漿料中不含S元素，但是EDS能譜分析中檢測到聚丙烯酸酯漿料中含有S元素。

為了探究EDS能譜分析檢測到聚丙烯酸酯漿料中含有S元素的原因，本試驗對不含S元素的氯化鈉進行EDS能譜分析元素組成，選擇檢測元素為Na、Cl、S，結果如圖2所示。

圖2 氯化鈉EDS能譜分析圖

氯化鈉理論上不含S元素，但是由圖2可知，EDS能譜分析結果顯示氯化鈉中S元素質量占比為0.6%，說明EDS能譜分析儀器自身存在元素空白值，由于無法準確給出EDS能譜分析儀器的空白值，導致此方法不夠準確，容易產生誤差。因此，采用EDS能譜分析法以是否存在S元素判斷漿料類型的方法是不準確的。

2.2.2 未知類型漿料上漿滌綸長絲織物堿退漿后漿料的EDS能譜分析

10種未知類型漿料上漿的滌綸長絲織物，采用質量濃度0.2 g/L NaOH溶液退漿后，對退漿液蒸發濃縮、冷凍干燥后的固體進行EDS能譜分析，選擇檢測元素為C、O、Na、S，結果見表3。

表3 10種未知類型漿料上漿滌綸長絲織物堿退漿后退漿液的EDS能譜分析

由于EDS能譜分析儀器自身存在元素空白值，如表3所示，10種未知類型漿料上漿滌綸長絲織物的退漿液中均檢測到S元素，因此無法判斷織物上漿漿料類型。

2.3 紅外光譜分析法鑒別

對聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料進行紅外光譜掃描，結果如圖3所示。

圖3 聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的紅外光譜

由圖3可知，聚酯漿料在2 960 cm-1處為亞甲基的特征吸收峰，1 715 cm-1處為芳基上羧酸酯的羰基C=O伸縮振動特征吸收峰，1 245 cm-1、1 092 cm-1和1 014 cm-1處是-SO3-基團中S=O振動特征吸收峰，871 cm-1、723 cm-1和630 cm-1處是芳環上=C—H的面外變角振動吸收峰。聚丙烯酸酯漿料在2 951 cm-1處為亞甲基的特征吸收峰，1 727 cm-1處為羧酸酯的羰基C=O振動特征吸收峰，1 442 cm-1處是丙烯酸中羧基—COO-的特征吸收峰，1 160 cm-1處是丙烯酸酯C—O—C的對稱伸縮振動吸收峰，704 cm-1和758 cm-1處是苯乙烯單體中芳環上=C—H的面外變角振動吸收峰。

上述分析發現聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料紅外光譜的差異主要在1 250 cm-1~1 000 cm-1波段，此波段內聚酯漿料在1 245 cm-1、1 092 cm-1和1 014 cm-1處為—SO3-基團中S=O的振動特征吸收峰，聚丙烯酸酯漿料在1 160 cm-1處為丙烯酸酯C—O—C的對稱伸縮振動吸收峰。由于這些吸收峰比較接近，在鑒別時容易產生誤判，而且吸收峰的周圍分布有一些雜峰，會對兩種漿料的鑒別造成干擾。由此可見，紅外光譜分析法不能作為精確鑒別聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的方法。

2.4 紫外光譜分析法鑒別

聚酯漿料的合成單體有對苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、乙二醇，其中對苯二甲酸和間苯二甲酸-5-磺酸鈉中都含有苯環。聚丙烯酸酯漿料常見的合成單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯。聚丙烯酸酯漿料中除了含苯乙烯單體的聚丙烯酸酯漿料外，其他聚丙烯酸酯漿料均不含苯環。苯環上的π電子屬于吸收較少能量就能躍遷的電子，在紫外區可以檢測到它的吸收峰，因此探究是否可以通過聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料紫外吸收光譜的差異來鑒別這兩種漿料。

2.4.1 聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的紫外光譜分析

圖4為3種聚酯漿料和3種聚丙烯酸酯漿料的紫外吸收光譜。

圖4 聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的紫外吸收光譜

如圖4所示，在波長240 nm處3種聚酯漿料均有明顯的紫外吸收峰，而3種聚丙烯酸酯漿料均無紫外吸收峰。初步確定可以通過在波長240 nm處有無紫外吸收峰來區分聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料。章金芳等［6］也通過試驗表明聚酯漿料在波長240 nm處有明顯的紫外吸收峰。

2.4.2 合成聚酯漿料單體的紫外光譜分析

合成聚酯漿料常見單體有對苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、乙二醇。為了探究聚酯漿料在波長240 nm處產生紫外吸收的原因，試驗測試了對苯二甲酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉的紫外吸收光譜，并與聚酯漿料的紫外吸收光譜做比較，結果如圖5所示。

圖5 聚酯漿料及單體的紫外吸收光譜

如圖5所示，聚酯漿料和對苯二甲酸在240 nm處有吸收峰，間苯二甲酸-5-磺酸鈉在240 nm處沒有紫外吸收峰。因此聚酯漿料在波長240 nm處有紫外吸收峰，主要是漿料中單體對苯二甲酸的紫外吸收峰。

2.4.3 合成聚丙烯酸酯漿料單體的紫外光譜分析

聚丙烯酸酯漿料常見的合成單體有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯。苯乙烯中有苯環存在，在200 nm~400 nm處有可能產生紫外吸收，干擾聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的鑒別。對聚丙烯酸酯漿料單體進行紫外光譜分析，并與聚酯漿料的紫外吸收光譜做比較，結果如圖6所示。

圖6 聚丙烯酸酯漿料單體的紫外吸收光譜

從圖6可以看出，合成聚丙烯酸酯漿料的單體中丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯在波長240 nm處均沒有紫外吸收峰。苯乙烯在波長248 nm處有紫外吸收峰，與聚酯漿料紫外吸收峰比較接近。因此，聚丙烯酸酯漿料的單體苯乙烯的紫外吸收峰可能對聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的鑒別造成干擾。

2.4.4 含苯乙烯單體的聚丙烯酸酯漿料的紫外光譜分析

PA-1、PA-2為某公司提供的兩種含苯乙烯單體的聚丙烯酸酯漿料，苯乙烯單體質量分數分別為49%和42%。對PA-1、PA-2進行紫外光譜分析，并與苯乙烯的紫外吸收光譜作比較，結果如圖7所示。

圖7 含苯乙烯單體的聚丙烯酸酯漿料的紫外吸收光譜

如圖7所示，PA-1、PA-2在248 nm處均無紫外吸收峰。苯乙烯在波長248 nm處有紫外吸收峰是苯環和雙鍵的共軛體系吸收光能后π→π*電子躍遷產生的吸收峰。圖7中PA-1、PA-2均為含苯乙烯單體的聚丙烯酸酯漿料，在合成聚丙烯酸酯漿料聚合物的過程中，苯乙烯單體中—CH=CH2的雙鍵斷裂，導致無法形成苯環和雙鍵的共軛體系，不能產生π→π*電子躍遷，波長248 nm處吸收峰消失［7］。因此，可以不考慮聚丙烯酸酯漿料中苯乙烯單體對鑒別兩種漿料的影響。

2.4.5 合成聚丙烯酸酯漿料常用乳化劑的紫外吸收光譜分析

聚丙烯酸酯漿料通常是通過乳液聚合的方式合成的，在合成漿料的過程中使用的乳化劑主要有十二烷基硫酸鈉、平平加O、壬基酚聚氧乙烯醚。其中壬基酚聚氧乙烯醚中含有苯環，有可能產生紫外吸收峰，從而干擾兩種漿料的鑒別。對合成聚丙烯酸酯漿料常用的乳化劑進行紫外吸收測試，結果如圖8所示。

圖8 合成聚丙烯酸酯漿料常用乳化劑的紫外吸收光譜

如圖8所示，十二烷基硫酸鈉和平平加O無紫外吸收峰，壬基酚聚氧乙烯醚在波長225 nm和274 nm處有紫外吸收峰，在波長240 nm處3種乳化劑均沒有紫外吸收峰。因此，可以不考慮乳化劑對紫外光譜法鑒別聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的影響。

2.4.6 未上漿滌綸織物堿處理后溶液的紫外光譜分析

滌綸是相對分子質量較大的高聚物，基本組成是聚對苯二甲酸乙二醇酯，在高溫條件下NaOH溶液退漿的過程中，滌綸上的低聚物以及滌綸自身會發生水解，生成對苯二甲酸鈉溶解在退漿液中。對苯二甲酸鈉在波長240 nm處有紫外吸收峰，會對聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的鑒別產生影響。試驗中對未上漿的滌綸針織物經過不同質量濃度NaOH溶液處理后的溶液進行紫外吸收情況分析。未上漿滌綸針織物在100 ℃，0 g/L、0.2 g/L、0.3 g/L、0.5 g/L、1.0 g/L、2.0 g/L和3.0 g/L質量濃度梯度的NaOH溶液中沸煮1 h，對堿處理后的溶液進行紫外光譜分析，并與聚酯漿料進行對比，結果如圖9所示。

圖9 未上漿滌綸針織物經NaOH溶液處理后溶液的紫外吸收圖譜

如圖9所示，NaOH溶液質量濃度為0.2 g/L時，未上漿滌綸針織物堿處理后的溶液在波長240 nm處沒有紫外吸收峰。隨著NaOH溶液質量濃度的升高，未上漿滌綸針織物堿處理后的溶液在波長240 nm處出現明顯的紫外吸收峰。說明NaOH溶液質量濃度升高，滌綸上的聚酯分子會發生水解，水解產生的對苯二甲酸鈉在波長240 nm處有紫外吸收峰。NaOH溶液質量濃度為0.2 g/L時，滌綸不會發生水解，因此，采用0.2 g/L NaOH溶液退漿時不會對聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料的鑒別產生影響。

2.4.7 未知類型漿料上漿的滌綸長絲織物堿退漿后溶液的紫外光譜分析

某公司提供的10種未知類型漿料上漿的滌綸長絲織物在NaOH溶液質量濃度0.2 g/L，100 ℃條件下堿退漿1 h，對退漿后的溶液進行紫外光譜分析，結果如圖10所示。

圖10 各樣品堿退漿后溶液的紫外吸收光譜

前面的研究表明，滌綸長絲織物經質量濃度0.2 g/L NaOH溶液退漿，對退漿液進行紫外光譜分析，在波長240 nm處有吸收峰則是聚酯漿料上漿滌綸長絲織物，在波長240 nm處無紫外吸收峰則是聚丙烯酸酯漿料上漿滌綸長絲織物。如圖10所示，樣品1、樣品3、樣品4、樣品5、樣品10在波長240 nm處有明顯紫外吸收峰，因此樣品1、樣品3、樣品4、樣品5、樣品10是聚酯漿料上漿滌綸長絲織物。樣品2、樣品6、樣品7、樣品8、樣品9在波長240 nm處無紫外吸收峰，則說明樣品2、樣品6、樣品7、樣品8、樣品9是聚丙烯酸酯漿料上漿滌綸長絲織物。

3 結論

（1）聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料上漿的滌綸長絲織物亞甲基藍染料染色后均呈現藍色，且K/S值接近。因此陽離子染料染色法無法有效鑒別滌綸長絲織物上漿漿料類型。

（2）EDS能譜分析由于儀器自身存在空白值，導致聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料中都檢測到S元素，無法通過是否存在S元素鑒別兩種漿料。

（3）聚酯漿料特征基團—SO3-的紅外特征吸收峰和聚丙烯酸酯漿料中酯基C—O—C的對稱伸縮振動吸收峰比較接近，因此無法通過紅外光譜準確鑒別聚酯漿料和聚丙烯酸酯漿料。

（4）聚酯漿料在波長240 nm處有明顯的紫外吸收峰，聚丙烯酸酯漿料在波長200 nm~400 nm無紫外吸收峰。因此，可以通過漿料溶液在波長240 nm處是否有紫外吸收峰來鑒別兩種漿料。

（5）未上漿滌綸針織物經0.2 g/L NaOH溶液處理后，處理液在波長240 nm處沒有紫外吸收峰，滌綸沒有發生水解，不會干擾兩種漿料的鑒別。因此，滌綸長絲織物在0.2 g/L NaOH溶液中退漿，通過檢測退漿液在波長240 nm處是否有紫外吸收峰可以區別滌綸長絲織物的上漿漿料類型，有吸收峰的是聚酯漿料上漿滌綸長絲織物，無吸收峰的是聚丙烯酸酯漿料上漿滌綸長絲織物。