熒光醋酸纖維素纖維的制備及性能分析

薛囝囡 尹伊秋 郝可鑫 喬錦玉 姚一軍

（1.西安工程大學，陜西西安，710048；2.陜西紡織器材研究所有限責任公司，陜西咸陽，712000）

加大高端智能紡織新材料研發一直是紡織產業界和學術界共同關注的焦點［1］。紡織行業“十四五”重點突破的共性關鍵技術中也明確提出，要研發基礎纖維功能化制備技術以開發出先進功能紡織制品。熒光纖維以其光致發光和可視化特征，已成為安全防護服（如消防服、交警服）、軍事偽裝、裝飾紡織品領域的重要原材料［2-3］。

研究者以聚氧乙烯（PEO）、聚丙烯、海藻酸等為原材料，9-（芘-1-基）-9-氫-咔唑（PyCz）、紫外熒光粉、紅外上轉換熒光粉、碳點等為熒光分子，采用靜電紡絲、熔融紡絲、濕法紡絲、涂覆法等制備了不同種類的熒光纖維。石乃恩等［4］將PyCz和PEO溶解在氯仿中獲得質量分數為2.5%的紡絲液，進一步通過靜電紡絲制備了PEO/PyCz復合熒光纖維膜。徐圓圓等［5］以聚丙烯為基體，紫外熒光粉和紅外上轉換熒光粉為發光材料，通過熔融紡絲法制備了既可在紫外短波長（254 nm）激發下發射出熒光，又可在紅外光（980 nm）激發下發射出熒光的雙波長熒光防偽纖維。張越等［6］以海藻酸為基體，碳點為熒光分子，通過濕法紡絲制備了具有藍色熒光的海藻酸復合熒光纖維。周晨鑫等［7］以氯化鋱和氯化釔混合溶液為熒光涂層材料，通過氣溶膠噴射打印技術將熒光涂層材料沉積在陶瓷纖維基底上，從而制備出綠色發光纖維。然而，熔融紡絲主要適用于合成聚合物基功能纖維開發，且制備過程中高溫會破壞熒光化合物結構或使其分解，從而失去熒光特性；靜電紡絲法制備熒光纖維存在產量低、纖維強度不足的問題；涂覆法存在熒光分子易脫落、穩定性差［8］的問題。因此，急需開發一種高熒光強度和穩定性的熒光纖維。濕法紡絲以其生產工藝簡單、再生速度快、能耗低等優勢，成為加工功能性纖維廣泛采用的方法。

醋酸纖維素具有來源豐富、可持續、可完全生物降解等特性，其結構中存在的大量羥基賦予成纖優異的力學強度，且豐富的羥基在醋酸纖維素分子間形成氫鍵網狀結構能夠作為熒光粒子的載體，有利于提高熒光粒子在醋酸纖維素纖維中的均勻分布和穩定性。銪、鏑摻雜的堿土鋁酸鍶（SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+）因其量子產率高、熱穩定性好、無放射性、長余輝，成為應用最廣泛的功能性環保無機發光材料；同時，其結構中的羥基能與醋酸纖維素結構上的羥基形成氫鍵，成為其與醋酸纖維素結合加工高性能熒光纖維的優勢。將SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+與醋酸纖維素溶液結合制備熒光醋酸纖維素纖維報道較少。本研究在醋酸纖維素纖維紡絲液中加入無機熒光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+，制備出熒光醋酸纖維素纖維，分析了熒光粒子用量、紡絲液質量分數和凝固浴溫度等紡絲參數對熒光纖維機械性能、表面形貌和熒光性能的影響，為高性能熒光纖維的制備提供參考。

1 試驗部分

1.1 材料與儀器

材料：醋酸纖維素，上海麥克林生化科技有限公司；SrAl2O4∶Eu2+， Dy3+，大連路明發光科技集團有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市富宇精細化工有限公司。

儀器：濕法紡絲儀（長沙納儀儀器科技有限公司）、101型電熱鼓風干燥箱（上海科恒實業發展有限公司）、FA2004B型電子天平（上海市安亭電子儀器廠）、DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（河南予華儀器有限公司）、透反射金相顯微鏡（上海測維光電技術有限公司）、YG001A型電子單纖維強力機（上海旭賽儀器有限公司）、FS5型熒光光譜儀（英國愛丁堡儀器公司）、Quanta-450-FEG場發射掃描電鏡（牛津儀器科技有限公司）。

1.2 熒光醋酸纖維素纖維的制備

將適量的醋酸纖維素加入到DMF中，在50 ℃~55 ℃下攪拌6 h得到質量分數分別為16%、20%、23%的醋酸纖維素溶液，再分別向制備的醋酸纖維素溶液中加入熒光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+（熒光粒子質量分別為醋酸纖維素干重的1%、3%、5%），于30 ℃下攪拌2 h得到一系列不同質量分數、不同熒光粒子含量的熒光醋酸纖維素紡絲液。將配制的熒光醋酸纖維素紡絲液注入到5 mL注射器中，以5 mL/h的速度從噴絲頭噴入去離子水凝固浴中，經牽伸、洗滌、卷繞，置于室溫下通風晾干，制得熒光醋酸纖維素纖維。

1.3 測試與表征

采用透反射金相顯微鏡觀察熒光醋酸纖維素纖維微觀表面形態。采用YG001A型電子單纖維強力機測定纖維強度及斷裂伸長率，測試時夾具間距10 mm，拉伸速率10 mm/min，每個樣品測10組，取平均值。使用FS5型熒光光譜儀測試熒光醋酸纖維素纖維的熒光強度。通過掃描電鏡對熒光醋酸纖維的熒光粒子進行元素分析，觀察熒光粒子分布情況。在溫度25 ℃、相對濕度60%的試驗環境中，將熒光醋酸纖維素纖維浸泡在去離子水中1 h，觀察浸泡前后熒光強度變化，以評價熒光醋酸纖維素纖維的耐水穩定性。

2 結果與討論

2.1 熒光粒子含量對熒光醋酸纖維素纖維性能的影響

控制紡絲液質量分數為20%、凝固浴溫度為25 ℃，改變熒光粒子含量為醋酸纖維素干重的1%、3%、5%，研究熒光粒子含量對熒光醋酸纖維素纖維表面形貌、力學性能、熒光性能的影響。

2.1.1 表面形貌

圖1為紡絲液質量分數20%、不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子含量的熒光醋酸纖維素纖維紡絲液在自然光和365 nm紫外光下的外觀（圖中從左到右SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量分別為醋酸纖維素干重的1%、3%、5%）。可以看出，所有熒光醋酸纖維素纖維紡絲液在自然光狀態下為均勻的白色溶液，在紫外光下呈現黃綠色熒光，熒光強度隨SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量增加而增強，說明熒光粒子與醋酸纖維素具有良好的相容性。這是由于醋酸纖維素結構上—OH與SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+上的—OH產生氫鍵作用，在一定程度上可有效抑制熒光粒子聚集，有利于提高熒光紡絲液的均勻性和熒光強度。

圖1 熒光醋酸纖維素纖維紡絲液在自然光和紫外光下的外觀

采用透反射金相顯微鏡對不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子含量的熒光醋酸纖維素纖維縱向進行觀察，其表面形態見圖2。可以看出，所有熒光醋酸纖維素纖維都呈現均勻連續形態，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量對其成纖能力影響不明顯。

圖2 不同SrAl2O4 ： Eu2+，Dy3+含量的熒光醋酸纖維素纖維表面形貌

2.1.2 力學性能

采用電子單纖維強力機對不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子含量的熒光醋酸纖維素纖維進行力學性能測試，結果見圖3。

圖3 不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量的熒光醋酸纖維素纖維力學性能

由圖3可知，隨著SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子含量的增加，熒光醋酸纖維素纖維的斷裂強度降低，斷裂伸長率呈先降低后升高的趨勢。SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的1%時，其斷裂強度最高；SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的5%時，其斷裂伸長率最高。這可能是由于SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+結構中的—OH影響了醋酸纖維素大分子之間的氫鍵作用，隨著熒光粒子含量增加，纖維本身內聚力降低，使斷裂強度降低。另一方面，SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+結構中的—OH會與醋酸纖維素中的—OH產生氫鍵作用，影響纖維內部大分子鏈重新排列，從而影響熒光醋酸纖維素纖維的斷裂伸長。

2.1.3 熒光性能

采用熒光光譜儀對不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子含量的熒光醋酸纖維素纖維的熒光強度進行檢測，結果見圖4。

圖4 不同SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量的熒光醋酸纖維素纖維熒光光譜圖

由圖4可知，隨SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子含量的增大，熒光醋酸纖維素纖維的熒光強度呈先增大再減小的趨勢。當SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的3%時，其熒光效果最好，熒光強度達到4.8×105。這是因為隨著熒光粒子含量的增多，熒光醋酸纖維素纖維對光的捕獲能力增強，有利于提高纖維熒光強度；但過高含量的SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+會帶來熒光聚集猝滅現象，導致熒光強度降低。綜上所述，控制SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的3%，可得到熒光效果優異的熒光醋酸纖維素纖維。

2.2 紡絲液質量分數對熒光醋酸纖維素纖維性能的影響

控制凝固浴溫度為25 ℃、SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的3%，改變紡絲液質量分數為16%、20%、23%，研究紡絲液質量分數對熒光醋酸纖維素纖維表面形貌、力學性能、熒光性能的影響。

2.2.1 表面形貌

采用透反射金相顯微鏡對不同質量分數紡絲液制得的熒光醋酸纖維素纖維縱向進行觀察，其表面形態見圖5。

圖5 不同質量分數紡絲液的熒光醋酸纖維素纖維縱向表面形貌

由圖5可看出，紡絲液質量分數為16%時制得的熒光醋酸纖維素纖維表面光滑，外觀效果最好；紡絲液質量分數為20%和23%時制得的熒光醋酸纖維素纖維外壁出現部分凹凸。產生此現象的原因可能是由于紡絲過程中SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子出現一定程度聚集、纖維牽伸速率不勻或紡絲液中含有氣泡。

2.2.2 力學性能

采用電子單纖維強力機對不同質量分數紡絲液制得的熒光醋酸纖維素纖維進行力學性能測試，結果見圖6。

圖6 不同質量分數紡絲液制得的熒光醋酸纖維素纖維力學性能

由圖6可知，隨紡絲液質量分數的增大，熒光醋酸纖維素纖維的斷裂強度呈先增大后減小趨勢，當紡絲液質量分數為20%時，所紡出的熒光醋酸纖維素纖維斷裂強度最高。這是由于紡絲液從噴絲孔噴出進入凝固浴后，會與凝固浴之間存在質量分數差，從而使纖維與凝固浴之間發生雙擴散現象，隨紡絲液質量分數增大，雙擴散速率降低，大分子鏈可以較好地沿著剪切力方向排列，使熒光纖維斷裂強度逐漸增大。當紡絲液質量分數過高時，纖維凝固速率變慢，大分子沿剪切方向發生解取向，從而導致纖維斷裂強度降低。紡絲液質量分數為23%時制得的熒光醋酸纖維素纖維斷裂伸長率最高，這是因為醋酸纖維素大分子聚集時會導致纖維內部大分子重新排列，使斷裂伸長率增加。

2.2.3 熒光性能

采用熒光光譜儀對不同質量分數紡絲液制得的熒光醋酸纖維素纖維熒光性能進行檢測，熒光譜圖見圖7。可以看出，隨紡絲液質量分數的升高，熒光醋酸纖維素纖維的熒光強度先增大后減小。這可能是由于隨著紡絲液質量分數的變化，影響了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子在熒光纖維中的分布，導致熒光強度出現變化。

圖7 不同質量分數紡絲液制得的熒光醋酸纖維素纖維熒光光譜圖

進一步采用掃描電鏡分析熒光粒子元素在熒光纖維中的分布情況。圖8為不同質量分數紡絲液制得的熒光醋酸纖維素纖維元素能譜圖。可以看出，不同質量分數紡絲液制得的熒光醋酸纖維素纖維中出現了SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子的Eu和Al元素（圖中亮點代表元素）。當紡絲液質量分數為20%時，Eu和Al元素在熒光纖維中分布相對均勻，可有效抑制熒光粒子聚集猝滅現象；進一步增大紡絲液質量分數到23%時，Eu和Al元素在熒光纖維中反向聚集，意味著SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子在纖維中分布不均，容易出現聚集熒光猝滅現象，使得熒光效果減弱［9］。

圖8 不同質量分數紡絲液制得的熒光醋酸纖維素纖維熒光譜圖

綜上所述，控制紡絲液質量分數為20%、SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的3%時，可得到力學性能和熒光性能優異的熒光醋酸纖維素纖維。

2.3 凝固浴溫度對熒光醋酸纖維素纖維性能的影響

考慮到實際工業生產過程中能耗、安全、操作便捷，控制紡絲液質量分數為20%、SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的3%，選取凝固浴溫度分別為25 ℃和45 ℃，對比分析凝固浴溫度對熒光醋酸纖維素纖維表面形貌、力學性能、熒光性能的影響。

2.3.1 表面形貌

采用透反射金相顯微鏡觀察不同凝固浴溫度得到的熒光醋酸纖維素纖維表面形態見圖9。可以看出，不同溫度下得到的熒光醋酸纖維素纖維都呈現均勻連續形態，凝固浴溫度對其成纖能力影響不明顯。

圖9 不同凝固浴溫度下熒光醋酸纖維素纖維的縱向形貌

2.3.2 力學性能

采用電子單纖維強力機對25 ℃和45 ℃凝固浴溫度下制得的熒光醋酸纖維素纖維進行力學性能測試，結果見圖10。

圖10 不同凝固浴溫度下制得的熒光醋酸纖維素纖維力學性能

由圖10可看出，25 ℃時制得的熒光醋酸纖維素纖維的斷裂強度為4.2 cN/dtex、斷裂伸長率可達380%，力學性能均優于45 ℃時制得的熒光醋酸纖維素纖維。這可能是由于高的凝固浴溫度加快了溶劑從纖維內部的逸出，提高了成纖速度，導致纖維大分子鏈來不及均勻排列，使熒光纖維表現出低的力學性能。

2.3.3 熒光性能測試

圖11為不同凝固浴溫度下得到的熒光醋酸纖維素纖維在365 nm紫外燈照射下的效果圖。可以看出，兩種熒光纖維在紫外光刺激下均表現出明亮的黃綠色熒光。

圖11 不同凝固浴溫度下的熒光醋酸纖維素纖維在365 nm紫外光照射下的外觀圖

采用熒光光譜儀對不同凝固浴溫度下制得的熒光醋酸纖維素纖維熒光性能進行測試，其熒光光譜見圖12。

圖12 不同凝固浴溫度下制得的熒光醋酸纖維素纖維熒光光譜圖

由圖12可看出，在25 ℃下制得的熒光醋酸纖維素纖維熒光強度高于45 ℃條件下的。這是因為當凝固浴溫度較低時，分子運動能力緩慢，可以減少熒光粒子在纖維中的聚集，從而保證其良好的熒光強度；當溫度升高后，分子運動能力增強，容易使熒光粒子在纖維內聚集，帶來聚集熒光猝滅現象，從而導致熒光強度降低［10］。

綜上所述，控制紡絲液質量分數為20%、熒光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的3%、凝固浴溫度為25 ℃時，可得到綜合性能優異的熒光醋酸纖維素纖維。

2.4 熒光穩定性

選取紡絲液質量分數為20%、熒光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的3%、凝固浴溫度為25 ℃得到的熒光醋酸纖維素纖維，進行熒光耐水穩定性測試。將熒光醋酸纖維素纖維在去離子水中浸泡1 h后觀察其熒光亮度，以評價熒光醋酸纖維素纖維的熒光耐水穩定性，結果見圖13。

圖13 熒光醋酸纖維素纖維的熒光耐水穩定性

可以看出，熒光醋酸纖維素纖維在水中浸泡1 h后，其外觀熒光亮度沒有明顯變化，說明熒光纖維具有良好的熒光耐水穩定性。這是因為SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+熒光粒子與醋酸纖維素形成了強的氫鍵作用，抑制了水分子對熒光粒子的破壞能力，有利于提高熒光纖維耐水穩定性。

3 結論

（1）通過改變紡絲液質量分數、熒光粒子SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+含量和凝固浴溫度，均可獲得均勻穩定的紡絲液及連續的熒光醋酸纖維素纖維。

（2）熒光醋酸纖維素纖維紡絲液和纖維在365 nm紫外光照射下均出現黃綠色熒光。

（3）當紡絲液質量分數為20%、SrAl2O4∶Eu2+，Dy3+質量為醋酸纖維素干重的3%、凝固浴溫度為25 ℃時，可獲得斷裂強度為4.2 cN/dtex、斷裂伸長率可達380%、熒光強度為4.8×105的熒光醋酸纖維素纖維，且其表現出優異的耐水穩定性。