陳化過程對溴鉛甲胺鈣鈦礦太陽能電池性能影響的研究★

蘇麗君，陳笑然，李博斐，李瑞環，魏銘蔣，翟 瑞

（太原學院材料與化學工程系，山西 太原 030032）

0 引言

目前，有機-無機鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池的界面復合研究受到廣泛關注[1-3]。探究主要的載流子損失成為獲得高效率太陽能電池的關鍵[4]。在薄膜制備或器件組裝過程中的不同技術手段能夠用來研究鈣鈦礦太陽能電池中的載流子復合[5-8]。分析鈣鈦礦太陽能電池的不同類型的載流子復合方式，最主要的載流子損失和鈣鈦礦層與電子傳輸層、空穴傳輸層界面的載流子復合有關[9]。

雖然關于鈣鈦礦太陽能電池的研究很多，但是對陳化過程作用在MAPbBr3鈣鈦礦太陽能電池的機理報道還很少。本文使用瞬態光電壓技術（TPV）研究MAPbBr3電池在陳化過程中的載流子動力學行為。TPV 主要用來測量在電池中的電荷復合過程和電荷載流子壽命[10-18]。整個測試過程如下：持續光照MAPbBr3電池直到達到開路狀態，同時用附加的產生較小干擾的激光脈沖激發MAPbBr3電池。因為MAPbBr3電池處于開路狀態，因此額外的載流子被迫重新復合。這就導致器件受激產生的光電壓會隨著自由載流子的復合而衰減，而衰減時間則與器件中的自由載流子復合速率有關。Pockett[19]和Calado[20]等課題組報道了一種名為“瞬態的瞬態（負瞬態）”的TPV 修飾技術，這種技術是指在VOC尚未達到穩定時使用激光脈沖觀察到負的瞬態光電壓，用來研究鈣鈦礦太陽能電池中的離子遷移。Pockett 使用這種技術去研究在TiO2/鈣鈦礦界面的復合機理[19]。不久前，Palomares[21]課題組也報道了在新電池和陳化的Cs0.1（FA0.85MA0.15）Pb（I0.85Br0.15）3電池中的負瞬態光電壓現象。通過在陳化過程中持續檢測負瞬態現象，發現負瞬態隨著陳化過程的進行一直發生變化，表明在器件中存在變化的離子遷移和電荷復合過程。本文研究了通過溶液法組裝的n-i-p 結構的MAPbBr3電池的性能，其中致密的和介孔的TiO2作為電子傳輸層，Spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層。研究發現，將鈣鈦礦電池置于在濕度＜10%的氧氣氛暗箱中不同時間后，與新的MAPbBr3電池相比，陳化的MAPbBr3器件的性能和遲滯效應明顯改善，表明其載流子動力學行為發生了變化。這種原因可能歸結于鈣鈦礦材料的缺陷態密度降低，因為在黑暗條件下，O2在MAPbBr3鈣鈦礦太陽能電池中進行擴散，從而起到鈍化缺陷的作用。

1 實驗部分

1.1 電子傳輸層TiO2 的制備

FTO 導電玻璃基底分別用HellmanexTM、蒸餾水、丙酮和異丙醇超聲清洗。在空氣下吹干后用紫外線臭氧處理30 min。

致密TiO2的制備：將0.3 mol/L Ti（iPrO）2（acac）2的IPA 溶液在FTO 上旋涂25 s（4 000、1 000 r/s），然后125 ℃退火5 min；450 ℃煅燒30 min。待基底冷卻后，將其置于70 ℃的40 mmol/L TiCl4的溶液中30 min。最后，用水和乙醇清洗基底。

介孔TiO2的制備：30 nm 的商業TiO2膠體和乙醇混合（1∶7 質量比），旋涂30 s（6 000、1 000 r/s）。然后125 ℃退火5 min；450 ℃煅燒30 min。

1.2 鈣鈦礦層的制備

將1.3 mol/L的MAPbBr3的前驅體溶液使用一步反溶劑法在TiO2層上首先旋涂12s（2000、1000r/s），然后以5 000、2 000 r/s 的加速度旋涂25 s。在最后10 s 時，用100 μL 的氯苯旋涂，最后在100 ℃下煅燒60 min。

1.3 空穴傳輸層的制備

首先將4-tert-butylpyridine、LiTFSI 和Co（Ⅲ）TFSI混合后加入到60 mmol/L Spiro-OMeTAD 溶液中。然后將35 μL 的此混合溶液在鈣鈦礦層上旋涂30 s（4 000、2 000 r/s）。

最后，沉積80 nm 的金。將電池置于濕度＜10%的氧氣氛暗箱中，定期取出進行相關光電性能的測試。

2 結果與討論

圖1 是通過掃描電鏡測試得到的MAPbBr3薄膜的表面圖和完整器件的截面圖。從圖1 中可知，MAPbBr3薄膜的晶粒尺寸為200 nm 左右，厚度約為400 nm。這表明其具有較好的薄膜形貌，會導致較好的光電性能。

圖1 MAPbBr3 薄膜的表面圖和MAPbBr3 完整器件的截面圖

在研究了MAPbBr3薄膜的形貌后，本文測試了MAPbBr3薄膜的光吸收和光致發光圖譜。從圖2 可知，MAPbBr3薄膜的光吸收范圍在525 nm 左右，光致發光峰位約為530 nm，這與相關文獻報道一致[22]。

圖2 MAPbBr3 薄膜的光吸收和光致發光圖譜

圖3、圖4 和表1 是在濕度＜10%和黑暗條件下儲存的0、3、10、108 d 后的MAPbBr3電池的光電性能參數。從結果可以看出，在陳化之后，新的MAPbBr3電池獲得的最優光電轉效率（PCE）為4.2%，陳化電池達到的PCE 為6.7%。效率的提高主要是因為開路電壓和填充因子的明顯改善，這可以歸結于電荷的高效抽取以及載流子的復合降低。而且可以看出陳化后，MAPbBr3器件的遲滯效應明顯降低（108 d 陰影部分）。遲滯效應主要與鈣鈦礦材料中的離子遷移有關。

表1 從圖3 JV 曲線中獲取的光伏參數

圖3 保存在濕度＜10%的暗箱中MAPbBr3 電池的JV 曲線

圖4 在濕度＜10%的暗箱中0、3、10、108 d 后MAPbBr3 電池的光伏性能參數統計圖

陳化后，MAPbBr3電池的開路電壓明顯改善。這表明MAPbBr3器件在長時間處于O2充足的環境下，載流子復合降低。本文的假設是O2可能擴散到鈣鈦礦晶格中，占據了Br-的位置，因此鈍化了鈣鈦礦結構中鹵素離子缺陷。因為界面處離子的遷移是造成遲滯效應的重要因素，接下來要分析離子遷移在MAPbBr3電池的載流子復合以及遲滯效應中所起的作用。

從圖5 中可以看出，陳化電池比新電池快30 s 達到穩定態。一般情況下，在光照條件下具有遲滯效應的電池會更慢達到穩定。這與上文中的JV 測試結果一致，新的MAPbBr3電池遲滯效應更加明顯。圖6 分別是新的和陳化108 d 的MAPbBr3電池的TPV 測試，光照射時間長度分別為1、3、5、10、30 s，這是為了獲得在Voc未達到穩定時的動態機理。隨著光照時間的增加，電池接近穩態，在激光脈沖處理下，電池的電壓會逐漸增加。對陳化電池來說，在相同的光照時間下電壓比新電池更高，而且陳化的MAPbBr3電池的隨時間變化圖瞬態衰減比新電池快。這意味著更多的電荷到達界面，提高了電荷抽取。

圖5 新的和陳化108 d 后MAPbBr3 電池的Voc

圖6 新的和陳化108 d 后的MAPbBr3 電池在1 Sun 下測試的TPV 隨時間的衰減曲線

更透徹地分析不同光照時間下的瞬態衰減圖，發現當激光脈沖應用于MAPbBr3陳化電池時出現了負瞬態現象。在光照30 s，也就是電池的VOC即將達到穩定時，負瞬態幾乎消失而完全變為正。據報道，該負瞬態現象是由于在TiO2/界面處的復合率更高，負瞬態光電壓的消失與界面處的高電荷積累有關[19]。更細致地分析新的MAPbBr3電池的光電壓衰減，可以清楚地觀察到電池在光照1 s 后出現的電壓降，并且在更長的照射時間中電壓降程度變小。盡管這些信號不是負信號，但它也會隨著光照時間而變化，并在電池電壓達到穩定時消失。假設原因是因為不同的電子-離子遷移率。因為晶界和缺陷形成的局域電場會抵消器件的光生電動勢，從而降低器件性能，所以應該盡可能地抵消局域電場。對于陳化的MAPbBr3電池，一旦電池中的缺陷在鈣鈦礦材料內部形成的局域電場被離子移動或在該方向上流動的載流子所抵消，則瞬態變為正。然而，對新的MAPbBr3電池來說，雖然存在一些離子遷移，但是由于時間關系，只能半抵消局域電場，一定程度上造成了電壓降。對陳化的MAPbBr3電池來說，環境氧的摻雜會完全抵消局域電場。而這些氧摻雜會鈍化陳化的MAPbBr3電池大部分缺陷，從而使器件的性能提升。

除此之外，使用電荷抽取技術測試了電荷密度以及使用TPV 技術測試了穩態下，不同光照強度的載流子壽命（圖7）。陳化前后，MAPbBr3電池在Voc接近1.2 V 時斜率明顯發生變化。一般來說，可以根據曲線的斜率來判斷器件的幾何電容（線性部分）和化學電容（指數部分），也就是區別電荷是儲存在太陽能電池界面處還是體相中，去研究電荷在器件中的不同分布。在較高的光照強度下，耗盡了界面上的電荷，電荷開始堆積在鈣鈦礦體相中。移除幾何電容后（實線），陳化的MAPbBr3電池體相中包含更多的電荷，這與之前測試的電池的光電性能所一致。從圖8、圖9 發現，在相同的光照強度下，陳化MAPbBr3電池的載流子壽命更長，表明陳化電池復合較慢。

圖7 新的MAPbBr3 電池從光照到黑暗條件下的電荷抽取圖

圖8 電池載流子壽命和光電壓關系圖

圖9 從CE 中獲取的載流子壽命與載流子密度圖

為了更容易地理解離子在鈣鈦礦太陽能電池上的運動，用圖10 來模擬離子運動的不同場景及其對鈣鈦礦電池的VOC的影響，具體解釋如下：

圖10 模擬離子運動的不同場景及其對鈣鈦礦電池的VOC 的影響

1）在黑暗條件下，產生內建電場及其相關電場以補償器件的費米能級。

2）離子移動到相應的界面以屏蔽內部電場，在各個界面產生電荷堆積。

3）當光照器件時，準費米能級與相關的VOC分裂，這個電場與原始電場方向相反。因此，離子開始移動以補償這個新的電場。隨著離子緩慢運動，促進相反方向的載流子的提取，從而產生載流子累積區域，復合較高，產生較低的VOC值。

4）這種情況一直持續到離子在鈣鈦礦太陽能電池中重新分布，并且電場不再驅動載流子進入相反方向。

3 結論

本文分析了陳化過程對MAPbBr3器件的影響。研究表明，新的MAPbBr3電池在短時間照射下沒有出現瞬態光電壓的瞬變現象，這表明在電池中存在不同的電場補償時間，因此具有不同的離子遷移行為。這些結果為鈣鈦礦太陽能電池中離子遷移的理解開辟了新的方向，而且為使用陳化過程去優化MAPbBr3電池的性能提供了理論基礎。為了更好地理解溴離子遷移在鈣鈦礦太陽能電池的載流子復合中的作用，還需要做一些關于動態機理的實驗，例如使用不同的Br/I 比或改變電子傳輸材料去進一步探究。