表面改性對超級電容器正極材料性能的影響★

張秀玲，杜依洋，李曉楠，曹翔宇

（太原學(xué)院材料與化學(xué)工程系，山西 太原 030032）

隨著世界人口和基礎(chǔ)設(shè)施的快速增長，能源需求持續(xù)大幅增長。有效的儲能機(jī)制是必要的，可以最大限度地利用這些可再生能源[1]。能源儲存是當(dāng)前能源行業(yè)面臨的問題之一，這一挑戰(zhàn)的重要性以及解決相關(guān)環(huán)境問題的必要性引起了人們對這一不斷發(fā)展的領(lǐng)域的高度研究興趣[2-3]。電池和電化學(xué)電容器是被廣泛提及的兩種快速發(fā)展的儲能裝置，雖然電池技術(shù)已經(jīng)建立并被廣泛接受，但超級電容器（SCs）以大量功率運(yùn)行以高效推進(jìn)儲能設(shè)備的能力使其處于前沿領(lǐng)域[4-6]。超級電容器以其容量和長壽命周期的潛力，一直受到研究者的極大關(guān)注。

超級電容器有兩種類型：一是雙電層電容器（EDLC）是一類主要基于碳基材料的新型儲能器件。二是法拉第贗電容器，通過電極和電解質(zhì)之間的表面法拉第氧化還原反應(yīng)儲存能量[7]。一般來說，金屬氧化物、硫化物和導(dǎo)電聚合物在電化學(xué)操作過程中表現(xiàn)出贗電容行為。此外，快速的充放電速率、改進(jìn)的功率密度和優(yōu)異的可循環(huán)性是吸引人們關(guān)注超級電容器的一些特點(diǎn)。盡管超級電容器的性能有了相當(dāng)大的提高，但仍有改進(jìn)的空間[8-11]。系統(tǒng)的功率和能量密度是評估器件性能的常用因素。充放電過程、反應(yīng)時間等相關(guān)參數(shù)均已考慮并仍在研究中[12-16]。對于提升器件性能，研究者更多關(guān)注的是正負(fù)極材料開發(fā)（電極材料決定著器件性能、成本等）、電解液組成調(diào)控（電解質(zhì)決定了器件可以工作的電化學(xué)電壓窗以及工作溫度、毒性、可燃性等）、器件結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面，例如，選用具有高比容量、低成本、環(huán)境友好和來源豐富等優(yōu)點(diǎn)的過渡金屬基氧化物、硫化物等作為正極材料；采用有機(jī)電解液拓寬電勢窗口等。

相對正極材料與結(jié)構(gòu)的研究，目前對于超級電容器中如何改善正極-電解液界面反應(yīng)動力學(xué)的作用問題的研究相對較少，主要集中在正極材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)與組分調(diào)控方面。實(shí)際上，在液態(tài)電解質(zhì)條件下，超級電容器的正極材料反應(yīng)需要先在正極與電解液間形成的固液界面進(jìn)行，故而電荷在固液界面的轉(zhuǎn)移和排布現(xiàn)象應(yīng)得到進(jìn)一步研究。界面電荷濃度分布情況，對于電荷轉(zhuǎn)移、離子擴(kuò)散等過程有著重要影響。前期研究表明，對于基于二茂鐵的陽離子表面活性劑的表面改性可以改善鋰硫電池的表面電負(fù)性，尤其是對于含有二茂鐵基團(tuán)的表面活性劑，其改性效果更加明顯，從而顯著提高鋰硫電池的性能[17-18]。由于鋰硫電池的電極電位關(guān)系與超級電容器類似，因此該研究對超級電容器正極材料的發(fā)展具有重要的參考價值。為了研究這一界面電化學(xué)現(xiàn)象，本課題采用（甲基二茂鐵）十二烷基二甲基溴化銨（FC-DBAB）陽離子表面活性劑，并選取水和環(huán)己烷分別作為溶劑對鎳鈷硫化物（NCS）材料進(jìn)行改性，探究不同體系改性對材料電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

1.1.1 正極材料制備

取0.995 g Ni（Ac）2·4H2O，1.164 g Co（NO3）2·6H2O，3.6 g CO（NH2）2，溶解在60 mL 去離子水中，隨后轉(zhuǎn)移至90 mL 反應(yīng)釜中，在160 ℃下水熱反應(yīng)10 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后，收集沉淀，用去離子水多次洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，得到的產(chǎn)物作為前驅(qū)體物備用。

取NiCo 復(fù)合物前驅(qū)體0.61 g、硫化鈉1.92 g 溶解于40 mL 去離子水中，在150 ℃下水熱反應(yīng)5 h，得到的產(chǎn)物命名為NCS。

1.1.2 正極材料的表面改性

將0.06 g 樣品、0.008 g FC-DBAB 溶解于30 mL去離子水中為水改性。將0.06 g 樣品、0.008 g FC-DBAB溶解于30 mL 環(huán)己烷中為環(huán)己烷改性。作為對比，將0.06 g 樣品溶解于30 mL 環(huán)己烷中為空白組。

1.1.3 超級電容器電極的制備

將m（活性材料）∶m（乙炔黑）∶m（聚四氟乙烯）=8∶1∶1 進(jìn)行混合，并加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，超聲處理將混合物攪拌至均質(zhì)漿液，然后均勻涂在1.0 cm2泡沫鎳上，制備工作電極。所制備的復(fù)合材料的負(fù)載質(zhì)量約為1.6 mg。所有的電化學(xué)測試都是在三電極系統(tǒng)中進(jìn)行。汞氧化汞、鉑片和制備的電極分別為參比電極、對電極和工作電極。在1.0 mol/L KOH 溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。CV 測試電壓范圍為-0.1～0.5 V 之間。在0.01～100 Hz的頻率范圍內(nèi)測量材料的電化學(xué)阻抗（EIS）。恒流充放電（GCD）測試在0～0.45 V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

材料形貌通過掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司，S-4800 型）進(jìn)行表征。采用X-PertPROxi 型X射線衍射儀對材料進(jìn)行物相分析（掃描速率為5°/min，掃描角度5°～90°）。

2 結(jié)果與討論

通過水熱反應(yīng)得到鎳鈷復(fù)合物前驅(qū)體，其形貌如圖1-1 所示，其呈現(xiàn)納米片狀結(jié)構(gòu)。對前驅(qū)體物質(zhì)進(jìn)一步硫化處理后得到的鎳鈷硫化物（NCS），其依然保持納米片狀結(jié)構(gòu)，但片層尺寸相對減小，片層之間交錯排布，有利于為反應(yīng)提供更多接觸面積。

圖1 鎳鈷前驅(qū)體和NCS 樣品SEM 圖

用XRD 對電極材料的物相進(jìn)行了表征。鎳鈷前驅(qū)體和NCS 樣品的XRD 圖譜如圖2 所示。在16.3°、26.7°、31.4°、38.1°、50.3°和55.1°處的衍射峰分別對應(yīng)于立方結(jié)構(gòu)NiCo2S4（JCPDS No.43-1477）的（1 1 1）、（2 2 0）、（3 1 1）、（4 0 0）、（5 1 1）、（4 4 0）晶面[21]。這表明，通過水熱硫化法制備了純度高、結(jié)晶性好的NiCo2S4。

圖2 NiCo 復(fù)合物前驅(qū)體和NCS 材料XRD 圖

FC-DBAB 溶液的CMC 值（臨界膠束濃度）來自表面張力與log c 的曲線值，如圖3 所示。FC-DBAB的臨界膠束濃度值為2.25 mmol/L，其臨界膠束濃度所對應(yīng)的表面張力值為35.00 mN/m。在此基礎(chǔ)上配制相同濃度的表面活性劑，對正極材料進(jìn)行改性。

將制備的樣品在不同溶劑條件下用FC-DBAB進(jìn)行改性，在水作為溶劑的條件下得到水改性組，用環(huán)己烷作為溶劑按照圖4 所示過程，用表面活性劑對材料進(jìn)行兩次改性，從而使材料表面均勻排布表面活性劑的極性端，進(jìn)而吸附帶電離子形成類雙電層結(jié)構(gòu)。作為對比，空白組則不做任何處理。

圖4 材料改性過程示意圖

以不同溶劑條件下FC-DBAB 改性的NCS 材料分別作為正極測試了材料的電化學(xué)阻抗。圖5 所呈現(xiàn)分別為水改性組、空白組、環(huán)己烷改性組的交流阻抗圖譜，圖譜由兩部分組成：高頻區(qū)域的半圓即電荷轉(zhuǎn)移電阻和低頻區(qū)域的斜線即擴(kuò)散電阻。結(jié)果表明，兩組改性材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，同時其擴(kuò)散電阻也是最小的。這是由于兩組改性組中加入表面活性劑，其界面電荷分布發(fā)生改變，故而減小了材料與電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。環(huán)己烷改性組兩層表明活性劑分子非極性端相互吸引，極性端朝外，吸附更多相反電荷，使得界面形成類雙電層排布，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移[19-20]。水改性組的電阻比環(huán)己烷改性組的電阻更大，水改性組中極性相差小、表面活性劑的吸附量小，改變呈無序。在低頻區(qū)中環(huán)己烷改性組的離子擴(kuò)散速率最快。這是由于電荷轉(zhuǎn)移過程中負(fù)電荷增多，濃度增大，從而使得離子擴(kuò)散速率最快。

圖5 三組實(shí)驗(yàn)組的交流阻抗圖譜

圖6 依次呈現(xiàn)的是水改性組、環(huán)己烷改性組、空白組材料的循環(huán)伏安曲線，在電壓范圍為-0.1～0.5 V，分別以不同掃描速率進(jìn)行測試（5、10、20、30、50、100、200、500 mV/s），顯然，3 個CV 曲線表現(xiàn)出由法拉第氧化還原反應(yīng)引起的贗電容性能。隨著掃描速率的逐漸增加，電流密度和積分CV 面積逐漸增大，隨著掃描速率的增加，循環(huán)伏安曲線中氧化和還原峰的位置分別向正方向和負(fù)方向移動，這主要是由于材料的電阻增加。圖6-4 對比了3 組不同材料在5 mV/s 掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，相對于空白組和水改性組，環(huán)己烷組在相同掃速下其對應(yīng)的CV 曲線積分面積更大，即呈現(xiàn)更大的比容量。

圖6 三組實(shí)驗(yàn)的循環(huán)伏安曲線

在不同電流密度下對電極進(jìn)行恒流充放電測試，結(jié)果如圖7 所示。環(huán)己烷改性組材料比電容在1 A/g電流密度時可達(dá)454.7 F/g，相比于水改性組和空白組呈現(xiàn)更高的比容量。隨著充電電流密度的增加，在5 A g-1的電流密度下環(huán)己烷組比電容為151 F/g。

圖7 3 組實(shí)驗(yàn)組的恒流充放電曲線

3 結(jié)論

綜上所述，采用二茂鐵基陽離子表面活性劑對鎳鈷硫化物進(jìn)行表面修飾，研究結(jié)果表明，定向吸附的表面活性劑能夠提升電極的雙電層電容，電極表面的電荷轉(zhuǎn)移能力和離子擴(kuò)散能力有所增強(qiáng)。在1 A/g 電流密度下，環(huán)己烷溶液中改性的電極材料具有更高的比電容（454.7 F/g），說明在非極性溶液中的改性獲得了定向排列更加趨同的改性材料，改性效果良好。在今后的研究過程中，應(yīng)進(jìn)一步深入探究改性后電化學(xué)性能的變化與離子型表面活性劑的定向排列方式之間的內(nèi)在聯(lián)系和作用機(jī)制。