Cu2O/Co3O4 納米陣列的制備與性質研究★

厲壬承，朱凱文，張夢瑤，朱麗麗，孟 沂

（1.臨沂大學物理與電子工程學院，山東 臨沂 276000；2 臨沂大學體育與健康學院，山東 臨沂 276000）

0 引言

H2S 是一種無色、易燃、酸性和水溶性的氣體。在生理條件下，它主要以HS-的形式存在，僅有大約20%以H2S的形式存在。HS-和H+之間可通過可逆反應維持H2S的動態平衡。據研究報告顯示，S2-是致命性硫化氫毒理效應的主要成分。因此，用HS-/S2-濃度來表示生理條件下的H2S 濃度是否合理。目前已經有多種方法用于檢測H2S，如高效液相色譜法、比色法、熒光探針技術和氣相色譜/質譜儀（GC/MS）[1]。其中，高效液相色譜和氣相色譜檢測是應用最廣泛的方法，但它們需要專用設備和專業操作，不能滿足家庭監測的需要。比色法操作簡單，但靈敏度有限，熒光探針技術的檢測范圍也同樣很低。因此，目前仍需要一種簡便、高靈敏度的H2S檢測方法。

異質結構納米陣列由兩個或兩個以上不同化學組分接觸形成，它們之間形成不同的異質界面。這些界面勢壘對電子躍遷和耦合有重要影響。此外，勢壘高度對載流子濃度的變化非常敏感，因此即使載流子濃度有微小變化，納米陣列的電導率也會顯著變化。由于這些優越的電子傳輸特性和可設計性，異質結構納米陣列備受關注[2]。它們的組成、結構和形態可以根據需要進行設計，以實現僅靠單組分無法實現的功能特性。這為制備具有高檢測精度和靈敏度范圍的生物硫化氫傳感器提供了一條便捷的途徑。

同時，半導體金屬氧化物由于其制備方法簡單、成本低、與其他組分兼容性好等優點，近年來得到了廣泛的研究。CuO/Cu2O 作為一種典型的P 型半導體材料，以其獨特的性能引起了人們的廣泛關注[3]。除了通過異質界面電導調制外，基于CuxO 的納米陣列還可以與H2S 反應生成金屬性CuxS，從而導致異質結構納米陣列的電導率發生實質性變化，這有助于提高基于這種納米陣列的傳感器的檢測范圍。此外，Co3O4納米結構在納米和微型傳感器元件領域也得到了廣泛的研究[4]。然而，制備這些異質結構納米陣列的高效、可控方法仍需進一步研究。本研究采用二維電沉積原位組裝構建Cu2O/Co3O4納米陣列，并進行生物硫化氫傳感性質研究。這種納米陣列具有嚴格的周期性和長程有序性，可以實現對生物硫化氫更高的選擇性和靈敏度，驗證了這種納米陣列用于家庭或臨床生物硫化氫監測應用的實用性。

1 實驗試劑與方法

1.1 配制實驗試劑

本實驗使用的試劑有硝酸鈷[Co（NO3）2·6H2O]、硝酸銅[Cu（NO3）2]和硝酸（HNO3）。配制電解液時，首先取一個超凈燒杯，加入49.95 mL 去離子水，然后精確稱量[Co（NO3）2·6H2O]和Cu（NO3）2各0.582 1 g 和0.724 8 g，并依次加入去離子水中。接著滴加50 μL 的硝酸（pH=3）以調節電解液的pH 值，并經過超聲處理使其完全溶解，形成均勻的電解液。

1.2 Cu2O/Co3O4 納米陣列的制備

首先，將硅片放置在生長室底部的Peltier 元件上，作為光學顯微鏡的反射鏡，以便更清楚地觀察到樣品的實時生長。然后將蓋玻片放置在硅片上，并將兩個銅電極平行放置在蓋片上。接著，將25 μL 的電解液滴在兩個電極之間的蓋玻片上，并用另一塊蓋玻片覆蓋兩個電極。使用低溫循環水浴來控制生長室的溫度，凍結電解液，使兩個蓋玻片之間形成一層超薄的冰層，這樣在兩個蓋玻片和冰層之間便形成了兩個超薄的濃縮電解層（沉積空間，厚度約為300 nm）。超薄液層形成后，在電極上施加700 mV 的直流電壓以誘導納米陣列的生長。在納米陣列生長約10 min 后，將施加的電壓切換到偏壓為0.3 V、頻率為0.8 Hz 和振幅為0.6 V 的半正弦電壓用于沉積。總的電沉積時間約為40 min。當沉積過程完成后，取下兩個蓋玻片，用去離子水清洗2～3 次。最后，具有嚴格周期性和長程有序性的Cu2O/Co3O4納米陣列將附著在兩個蓋玻片襯底上。

2 結果與討論

本實驗通過2D 電沉積原位組裝方法制備特殊Cu2O/Co3O4納米陣列材料，圖1 顯示了納米陣列的掃描電子顯微鏡圖像。從圖1-1 可以看出，納米陣列表現出良好的周期性和長程有序性，有利于提高傳感器的可控性和實用性。圖1-2 顯示，每個循環由納米結和納米線組成，這是由于沉積過程中使用的半正弦沉積電位。

圖1 Cu2O/Co3O4 納米陣列的SEM 形貌圖

另外我們用XPS 對Cu2O/Co3O4納米陣列的元素組成和價態進行了表征。圖2-1 顯示了Cu 2p 的精細光譜。在952.3 eV 和932.5 eV 處有兩個很強的主峰，分別代表Cu+的2p1/2和2p3/2。而954.5 eV 和934.6 eV處的兩個弱峰分別對應于Cu2+的2p1/2和2p3/2軌道。有少量的Cu2+存在,是由于納米陣列在空氣中的自然氧化形成的[5]。圖2-2 顯示了Co2p 的精細XPS 光譜。可以清楚地觀察到Co 2p1/2軌道796.1 eV 處的峰以及Co2p3/2軌道779.9 eV 處的峰，證明了Co3O4的形成[6]。

圖2 Cu2O/Co3O4 納米陣列的XPS 譜圖

Cu2O/Co3O4納米陣列的傳感器的性能如圖3 所示。圖3 中顯示了納米陣列在0～250 μmol/L Na2S 濃度范圍內響應度的變化。在50～200 μmol/L 范圍內，響應度與濃度的線性關系比較理想。且最低Na2S 檢測濃度為0.1 μmol/L。

圖3 Cu2O/Co3O應4 納度米與陣濃列度對之0間～的25關0μ系mol/LNa2S 溶液響

3 結論

在本研究中，我們構建了一種基于Cu2O/Co3O4納米陣列結構材料，該納米陣列對生物硫化氫具有良好的快速檢測性能，檢測下限為0.1μmol/L，證明了該材料應用于實際疾病檢測的可靠性。本項工作為快速響應生物標志物的功能材料的設計和設備開發提供了新的思路。