二硫化鉬的制備方法

劉致遠，鄭嘉璐

（西安石油大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710065）

0 引言

自石墨烯的機械剝離和表征成功以來[1]，人們對二維層狀材料（2DLMs）重新產生了興趣。以石墨烯為例，其高固有遷移率、大電流密度和雙極電子空穴對稱性都指向了其在射頻（RF）應用中的潛力[2-7]。初步研究表明，基于石墨烯的射頻場效應晶體管（RF FETs）的渡越頻率fT超過400 GHz[2]。然而，石墨烯的狄拉克錐帶結構導致零帶隙，這限制了石墨烯器件中的電流飽和，導致電壓和功率增益降低[3]。因此，最大振蕩頻率fmax遠小于石墨烯器件中的fT，從而降低了最高工作頻率為fmax的功率放大器的性能。

除了石墨烯，人們對其他2DLMs 也重新產生了興趣。在2DLMs 中，具有一般化學式MX2（M=metal，X=chalcogen）的過渡金屬二鹵屬化合物（TMDs）家族特別受關注。二硫化鉬（MoS2）就是這樣一種具有厚度依賴性物理性質的TMD，在光電子學[8]、柔性電子學[9-10]、自旋電子學[11]和耦合機電學領域開辟了應用[12]。MoS2是一種二維半導體，其整體間接帶隙為～1.3 eV，單層直接帶隙為～1.8 eV[13-15]。使用高k 介質和襯底/上膜工程[16-19]，剝離單層MoS2FETs 已顯示離子Ion/Ioff＞1 08，遷移率超過80 cm2/（V·s）[20]。此外，剝離單層MoS2FETs 表現出電流飽和，導通電流密度為300 μA/μm，跨導超過40 μS/μm[20]。雖然MoS2的遷移率比石墨烯低，但MoS2的本征帶隙導致電壓增益大于30[21]。此外，理論計算預測電子飽和速度大于3×106cm/s[22]，足以在亞微米通道長度下提供GHz 過運頻率。這些特性使MoS2成為射頻應用的理想候選。

目前，對于二硫化鉬材料的制備國內外主要采用化學氣相沉積法，然而通過CVD 法實現二硫化鉬的大尺寸乃至晶圓級的生長仍然是困難的。為此，相關研究學者通過對二硫化鉬組織和性能展開大量研究，以實現對二硫化鉬組織和性能的調控。因此本文針對近些年二硫化鉬研究進行綜述，提出二硫化鉬未來發展前景，為進一步調控二硫化鉬生長提供新思路、新方法。

1 二硫化鉬的結構與性質

二硫化鉬結構為層狀六方晶體。與單層二硫化鉬融合在一起，每層之間的間隙為0.65 nm，利用范德華力的分子間相互作用，可以產生大量或多層二硫化鉬晶體。通常有1T、2H、3R 三種結構，由于2H 相是二硫化鉬最穩定的結構，所以比較容易出現這種情況。在2H 相期間，堆積序列是AbA BaB AbA，但在3R相期間，堆積序列是AbA BcB CaC AbA。圖1 上面的大寫和小寫字母分別代表硫原子和鉬原子的相對位置[23]。這兩種類型的多晶體在鉬原子和離它最近的S 原子之間都有是0.241 nm[24-26]的結晶學距離。到目前為止，2H-MoS2形態是最普遍的，因為2H 相的MoS2晶胞周期性地排列成兩層，當層數為奇數時，2H相的MoS2表現出空間上的反對稱破壞狀態，當層數為偶數時，則表現出中心對稱排列。因此，2H-MoS2結構得到了科學家的最大關注。

圖1 二硫化鉬的3 種晶體結構示意圖

2 二硫化鉬的制備

2.1 不同溫度對二硫化鉬生長的影響

本文測試了不同升溫速率下MoS2的生長變化。儀器的升溫速率上限為20 ℃/min，并設置了3 個升溫速率梯度，分別為10、15、20 ℃/min。由圖2 可知，隨著升溫速率的增加可以發現成核點密度降低，MoS2的生長更完整，以及生長尺寸更大。升溫速率越慢就表明在同一個溫度段的停留時間相對就越長。這就會導致前驅體成核點較密和材料的生長空間較小。升溫是由低溫到高溫的一個過程，較高的生長溫度有助于MoO3-x的表面擴散。同時，較高的生長溫度有助于單層的解吸和蒸發的增加。因此，成核和沉積受到抑制，導致成核密度降低[27]，所以，在低溫停留時間越長，成核點密度反而越多，如圖2-1 所示。大量成核點堆積導致材料生長空間狹小，多個成核點連成一片，

圖2 最佳生長條件下不同升溫速率的MoS2 光鏡圖

2.2 氣體流速對二硫化鉬生長影響

單層MoS2的生長還取決于襯底表面MoO3-x和S前驅體的濃度，而載氣的流速可以調節這兩種物質的前驅體在襯底表面的濃度。在襯底倒扣在生長源的情況下，氣體流速的快慢決定了成核的密度。在最佳生長條件下，設置了6 個氣體流速梯度，從5 sccm 的氬氣流量到30 sccm 的氬氣流量，間隔為5 sccm。氣體流量太大或太小，都導致前驅物濃度低[28]。較小的氣體流量很難讓MoO3-x和S 沉積在襯底上，較大的氣體流量會把襯底下方的前驅體濃度吹散。因此，中等的氣體流量會使得襯底表面的反應物濃度最佳。但是從圖3 可以發現，在低濃度的情況下，襯底表面也會有大量成核點生成，且生長比較雜亂。這是因為，低氣流速下，晶體的生長控制由動力學轉變為熱力學。在較高的生長溫度下，緩慢的反應物濃度流速下，在基底上形成了如圖3-1 的生長狀況。而中等的氣體流速下，晶體的生長控制由動力學決定，基底表面成核密度均勻，單層MoS2的生長也比較均勻，如圖3-4 所示。隨著氣流量的逐漸增加，氣體流速過快難以在生長基底表面成核并維持生長。

圖3 最佳生長條件下不同氣體流速的MoS2 光鏡圖

2.3 Mo 源與S 源的距離對二硫化鉬生長的影響

本文還發現，Mo 源和S 源兩者之間的距離不同，也會對材料的生長產生影響。這是因為，反應物含量和氣體流速固定，在650 ℃下開啟加熱帶對硫粉進行加熱處理，兩個生長源的距離決定了S 到達Mo 源的時間不同，合適的距離對應著Mo 源最適宜的蒸發溫度，有助于成核位點的形成和生長。本文一共做了4 個距離梯度，分別為20、25、30、35 cm。從圖4 可以發現，距離在25 cm 時生長是最合適的。實際上還是取決于不同溫度下Mo 原子和S 原子之間的比值。

圖4 最佳生長條件下不同距離的MoS2 光鏡圖

2.4 其他條件對二硫化鉬的影響

除了以上幾種條件，保溫時間還會對二硫化鉬的生長產生影響，在硫和氧化鉬氣氛供給充足的情況下，不同保溫時間下材料的生長形狀是趨于一致的，只有尺寸大小有區別。然而當氣氛不充足時，生長情況與之相反，歸因于MoO3停止加熱生長時，基底表面的Mo 原子和S 原子之間的比率發生了改變。MoS2有兩種競爭的晶體面，即Mo 和S 兩個生長方向，因此Mo 原子和S 原子之間的比率也會影響兩種生長方向的能量穩定性。此外，硫源不同會使晶格受到不同間隙原子作用應力，從而影響結構。因此不同硫源也會使MoS2影響生長。

3 結語

二硫化鉬是一種備受關注的二維過渡金屬硫化物。隨著科技研究的不斷深入，二硫化鉬的單一制備技術已不能滿足工業生產的需要。因此，許多方法體系的同時使用正成為一種越來越普遍的研究準備策略。此外，由于過去多年來在二硫化鉬領域進行的研究，二硫化鉬可能會在光電子領域取代硅，因為其性能更好。由于人們對二硫化鉬還沒有進行系統、詳盡的研究，其基本原理和專門應用還存在幾個重要問題。因此，學者仍需要進行長期持續的努力，并尋求新的途徑，以解決這些難題。同時，我國是一個重要的鉬礦國，這為我們今后的鉬研究提供了資源保障，也需要我們對鉬資源進行進一步研究，以更有效地利用鉬資源。