多壁碳納米管/PEDOT 復合修飾電極的制備及對苯二酚的測定

邱善廣，張勝健

（1.山東齊魯石化工程有限公司，山東 淄博 255400；2.太原工業學院化學與化工系，山西 太原 030008）

0 引言

對苯二酚是工業應用中常用的穩定劑和抗氧劑之一，常規水處理不能完全除去對苯二酚[1]，因其具有分布范圍廣，毒性大，在生態環境下中降解性低等特點，已被我國、美國環境保護署、歐盟等認為是環境污染物且被限制排放，其中我國酚類的最大允許排放量不超過0.3 mg/L[2]。目前對苯二酚量檢測方法主要有高相色譜法[3]、薄層色譜法[4]、分光光度法[5]、熒光光度法[6]等，這些方法均存在設備昂貴、樣品前處理復雜、操作時間長等缺點。相對于這些方法，電化學方法具有準確度高、響應靈敏、抗干擾能力強等優點[7-8]。

隨著新材料應用于修飾電極，尤其是石墨烯、納米管、介孔碳等材料修飾玻碳電極均可對鄰苯二酚進行檢測[9-11]，但開發新材料能夠在穩定且較大線性范圍內對苯二酚進行檢測，仍然具有十分重要的意義。碳納米管由于具有優異的電催化性、導電性、大比表面積和高化學穩定性等特點，多壁碳納米（SWCNT）管被廣泛地應用在修飾電極，碳納米管不僅能夠增強電子傳遞速率和靈敏度，還能夠減小被檢測物質的過電位及氧化還原電位差[12-13]。聚（3，4）-乙撐二氧噻吩（PEDOT）因其高導電性、高電化學穩定性、高摻雜程度、高電荷遷移率及低帶隙等特點已引起廣泛關注[14]。目前對苯二酚學檢測方法較多，將PEDOT、多壁碳納米管復合修飾在玻碳電極電極表面，尚未有SWCNTPEDOT 復合修飾電極完成對苯二酚檢測的報道。研究在玻碳電極上電化學聚合PEDOT 并懸凃多壁碳納米管，構建復合修飾電極，利用循環伏安法和差分脈沖法分析對苯二酚的響應性，以期對苯二酚的檢測提供新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電化學工作站（CHI660），上海辰華儀器有限公司；超聲波清洗儀（KQ3200E），昆山市超聲儀器有限公司；場發射電子掃描顯微鏡（JSM-7001F），日本電子；K3[Fe-（CN）6］、K4[Fe（CN）6］、磷酸氫二鉀（K2HPO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4），氯化鉀（KCl）、N，N-二甲基甲酰胺、十二烷基硫酸鈉，國藥集團化學試劑有限公司；3，4-乙撐二氧噻吩（EDOT），上海麥克林生化科技有限公司；對苯二酚，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 修飾電極的制備

將3 mm 的玻碳電極（GCE）用0.3 μm、0.05 μm的Al2O3依次拋光，然后依次在蒸餾水、乙醇、蒸餾水中超聲清洗2 min 后干燥備用。將多壁碳納米管用混酸[V（硫酸）∶V（硝酸）=3∶1]浸泡處理24 h 后經過濾、蒸餾水洗滌至中性烘干備用；采用N，N-二甲基甲酰胺為分散劑分散處理好的多壁碳納米管，超聲振蕩30 min，得到質量濃度為1 mg/mL 的碳納米管懸濁液。采用懸凃法，將5 μL 的分散懸濁液滴涂到玻碳電極表面，紅外燈下烘干，制備出SWCNT-GCE 電極。在0.01 mol/L 的EDOT，0.1 mol/L 的KClO4，0.02 mol/L的十二烷基硫酸鈉混合溶液，在0～1.1 V 范圍內，掃描速度50 mV/s，循環伏安5 圈，電沉積PEDOT，制備出PEDOT-GCE 電極。在PEDOT-GCE 電極表面將5 μL的分散懸濁液滴涂到玻碳電極（GCE）表面，紅外燈下烘干，制備出SWCNT-PEDOT-GCE 電極。

1.3 實驗方法

使用0.025 mol/L K2HPO4溶液和0.025 mol/L KH2PO4溶液組成的PBS 溶液作為支持電解質，其pH值分別為4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00。采用循環伏安法，利用SWCNT-PEDOT-GCE 電極測定不同pH 值的5×10-4mol/L 對苯二酚溶液。

循環伏安測試（CV），在對苯二酚濃度為5×10-4mol/L 溶液中，測試電位范圍為-0.2～0.4 V，掃描速率50 mV/s 條件下進行。測試完成后在磷酸緩沖溶液中以100 mV/s 的掃描速率掃描20 圈，以清除電極表面的對苯二酚后用于連續測試。差分脈沖法（DPV）在-0.2～0.6 V，脈沖幅度0.1 s，增量0.002 5 V，幅度0.075 V。以上電化學測試均采用三電極體系在室溫下進行。

2 結果與討論

2.1 形貌分析

從圖1-1 中可以看出，玻碳電極表面沒有吸附任何物質已被拋光，表面光滑平整；圖1-3 中PEDOT-GCE 的表面相對粗糙不平，有凸起顆粒呈珊瑚狀，大小約0.8～1.5 μm，表明PEDOT 已成功聚合在玻碳電極表面；圖1-2、圖1-4 中表面僅能觀察到大量堆積的碳納米管，形成均勻薄膜，表明玻碳電極和PEDOT 表面已被滴凃的SWCNT 完全覆蓋。PEDOT-GCE 特殊微觀表面結構以及堆積碳納米管結構都能夠有效增大電極的表面積，增強了被測物質的吸附、電荷的分布及轉移能力，從而可提高修飾電極的靈敏度[15]。

圖1 4 種電極的SEM 對比圖

2.2 修飾電極的電化學表征

電化學阻抗譜圖（EIS）可表征電極電荷轉移和電阻變化。圖2 是4 種電極在50 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-和0.1 mol/L 的KCl 溶液中的EIS 和CV 曲線復合圖，從圖2 中可以看出，玻碳電極和三種修飾電極的Nyquist 曲線高頻區半圓部分受電荷轉移電阻（Rct）控制，半圓的直徑相當于電荷轉移電阻；低頻區受擴散過程控制[16]。結合四種電極在［Fe（CN）6］3-/4-0.1 mol/L的KCl 溶液中的CV 曲線圖，PEDOT-GCE 電極的峰電流略有增大，含有多壁碳納米管的兩種修飾電極明顯增大，這是由于多壁碳納米管的特殊結構使電極具有更大的比表面積和更佳的導電性，加快了溶液和電極表面間的電子轉移，降低了電荷轉移電阻。SWCNT-PEDOT-GCE 電極電荷轉移電阻（Rct）最小，對［Fe（CN）6］3-/4-的電催化能力最強，多壁碳納米管和PEDOT 兩者可起到協同作用，增強了電催化氧化還原過程中電子的快速轉移。

圖2 4 種電極在50 mmol/L［Fe（CN）6］3-/4-0.1 mol/L KCl 溶液中的電化學阻抗譜圖

如圖3 所示，GCE 裸電極在對苯二酚溶液中的DPV 曲線的氧化峰電流密度極小，PEDOT-GCE 峰電流較GCE 明顯增大，這與高導電性PEDOT 夠增強電荷轉移速率相關[13]。具有多壁碳納米管修飾的SWCNTGCE 電極的氧化峰電流增加效果顯著，結合SEM及EIS 分析知，這是由于多壁碳納米管完全覆蓋在電極表面，由于表面積增大和其導電作用，可明顯增強電子的傳遞過程，減少電荷轉移電阻電阻。SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極氧化峰電流最大，這是由于PEDOT 與多壁碳納米管兩者的存在協同作用。

圖3 4 種電極在對苯二酚中的DPV 曲線對比圖

2.3 PBS 溶液的pH 選擇

如圖4 所示，在不同pH 的磷酸緩沖溶液中，50 mV/s 的掃速下的CV 曲線。由圖4 可知待測溶液pH 增大時，氧化峰電流發生變化且對應峰電位發生偏移，峰電流在pH=7 時出現最大值，表明氫離子對催化過程電子的傳遞和電極反應有很大影響。對苯二酚作為一種有機弱酸，酸性條件會抑制對苯二酚的電離，這不利于電極反應的發生[14]；同樣，在堿性條件下氧化變成醌（溶液變成粉紅色），使對苯二酚含量減小，同時，溶液中羥基陰離子的濃度增高，羥基陰離子可取代修飾電極上的對苯二酚吸附位點[15]。PBS 的pH=7.0 時測得的峰值是最大且相對穩定的，基于SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極檢測的靈敏性，因此復合修飾電極檢測對苯二酚選擇的PBS 溶液為pH=7.0。

圖4 SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極在不同pH 值條件下對苯二酚的CV 對比圖

2.4 線性范圍

如圖5 所示分別選取濃度梯度為1×10-6、5×10-6、1×10-5、2×10-5、3×10-5、5×10-5、1×10-4、2×10-4、5×10-4、1×10-3、2×10-3mol/L 對苯二酚溶液，使用SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極進行DPV 分析。測量的DPV 曲線的峰電流隨著溶液濃度的增加而增加，在一定范圍內呈線性關系，如表1、圖6 所示，能看出溶液中的對苯二酚可以在1×10-5～5×10-4mol/L的濃度范圍內線性關系良好，進行擬合后，線性回歸方程為y=48.46+0.096x，R2=0.995（x 為對苯二酚溶液濃度，μmol/L；y 為峰值電流，μA）檢出限為1.9×10-6mol/L，上述可以明確得出對苯二酚的規律范圍，其檢測范圍比較廣泛；檢出限相對較低，因此可以快速有效的檢測出微量對苯二酚的含量。

表1 濃度對應峰值數據表

圖5 SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極在不同濃度對苯二酚的DPV 對比圖

圖6 濃度的線性曲線

2.5 穩定性及重復性

采用DPV 法記錄SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極測定對苯二酚氧化峰電流20 次，計算出濃度為1×10-5mol/L 的對苯二酚相對標準偏差（RSD）為0.81%，表明該復合修飾電極極好的重現性。將復合修飾電極室溫放置15、20 d 后，在相同條件和掃描環境下連續7 次平行測定1×10-5mol/L 對苯二酚的PBS緩沖溶液的峰電流，峰值電流為原始電流的95.2%、91.4%，表明復合修飾電極良好的長期穩定性。

2.6 回收率的測定

為進一步評價制備的SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極在實際情況中對對苯二酚的回收率，用自來水和磷酸緩沖液按1∶1 的體積比例配置不同濃度的對苯二酚樣品[17]。測量結果如表2 所示，計算得到的回收率數值在99.1%～105%。

表2 對苯二酚回收率數據表

3 結論

采用混酸處理多壁碳納米管，在玻碳電極表面進行電聚合PEDOT 和多壁碳納米管修飾，成功制備SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極。研究了在復合修飾電極上對苯二酚的電化學行為，確定了最佳pH值和線性范圍，修飾電極對對苯二酚溶液進行重復性、穩定性及抗干擾性實驗。主要結論如下：

1）SWCNT-PEDOT-GCE 復合修飾電極能夠增大電極的有效面積和改善電極的導電性，使對苯二酚的氧化峰明顯增強。

2）優化了檢測條件對于對苯二酚檢測的影響，結果表明PBS 溶液為pH=7.0 時的測量效果最好，測量峰值最大。

3）復合修飾電極在電流密度在對苯二酚1×10-5～5×10-4mol/L 的濃度范圍內呈現線性關系，線性方程為y=48.46+0.096x，R2=0.995。復合修飾電極可實現對對苯二酚的檢測，具有良好的穩定性和準確性。