X 熒光光譜法測(cè)定有機(jī)肥中的金屬元素砷、鉻、鉛★

周小淋

（甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局張掖礦產(chǎn)勘查院，甘肅 張掖 734000）

有機(jī)肥主要來(lái)源于植物和（或）動(dòng)物,經(jīng)過(guò)發(fā)酵腐熟的含碳有機(jī)物料，其作用是改善土壤肥力，提供作物營(yíng)養(yǎng)，提高作物品質(zhì)。由于有機(jī)肥的生產(chǎn)原材料如畜禽糞便、生活垃圾、固體廢棄物等會(huì)存在不同含量的重金屬，重金屬在整個(gè)發(fā)酵的過(guò)程中很難降解,而且會(huì)伴隨微生物的作用和水分的損失而濃縮，最終會(huì)進(jìn)入土壤中，一旦這些有害重金屬積累到一定程度,就會(huì)影響植物的生長(zhǎng),從而影響人類健康。因此判斷有機(jī)肥中有害重金屬尤其是砷、鉻、鉛含量的高低，為防治對(duì)農(nóng)業(yè)土壤造成污染，成為了有機(jī)肥檢測(cè)方法研究中非常重要的一個(gè)指標(biāo)[1-8]。

目前測(cè)定有機(jī)肥中砷、鉻、鉛的方法有原子熒光光譜法[9]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[10-11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[12-14]、原子吸收法等[15]；樣品前處理的方法有敞開酸溶法、微波消解法、王水法等。其中原子熒光法，只能進(jìn)行單元素砷的測(cè)定，樣品前處理需要酸進(jìn)行消解；電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高，但需要用酸對(duì)有機(jī)肥進(jìn)行消解，提高了檢測(cè)成本又污染環(huán)境；而原子吸收法，測(cè)定周期長(zhǎng)，不能對(duì)三種元素進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，并且檢出限高。

結(jié)合上述儀器及樣品前處理的優(yōu)、缺點(diǎn)，本文采用X 熒光光譜法測(cè)定有機(jī)肥中的砷、鉻、鉛，X 熒光光譜分析方法作為一種損失率小的分析，也不需要使用其他化學(xué)試劑對(duì)有機(jī)肥進(jìn)行消解，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染且檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高，對(duì)砷、鉻、鉛可以進(jìn)行同時(shí)測(cè)定，具有一定的推廣應(yīng)用價(jià)值[16]。本實(shí)驗(yàn)對(duì)砷、鉻、鉛校準(zhǔn)曲線的繪制，基體校正的選擇，樣品的粒度對(duì)熒光強(qiáng)度的影響進(jìn)行了研究，同時(shí)做了本法的準(zhǔn)確度、精密度、方法檢出限等實(shí)驗(yàn)。建立了樣品經(jīng)粉末壓片，X 熒光光譜儀測(cè)定有機(jī)肥中的砷、鉻、鉛的分析方法。

1 材料與方法

1.1 儀器及分析條件

電子天平，感量0.01 g YP202，上海津平科學(xué)儀器有限公司；X 熒光光譜儀，Axios-mAX 型以Rh 靶X一射線管為激發(fā)源，SuperQ 軟件，荷蘭帕納科；樣品杯；鋼杯，40 mm。

1.2 試劑

壓片粉末，聚乙烯粉。

1.3 樣品處理

稱取4.0 g（精確到0.1 g）有機(jī)肥試樣（粒度≤0.074 mm）倒入模具內(nèi)，表面鋪上硼酸，置于壓力機(jī)上壓制成型。試樣的外徑為40 mm，內(nèi)徑為37 mm，將壓制完成的試樣片在背面貼上標(biāo)簽，放入干燥器內(nèi)保存，防止吸潮和污染。將待測(cè)試樣片裝入鋼杯中，在X射線熒光光譜儀上選取相應(yīng)的標(biāo)線進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)相對(duì)熒光強(qiáng)度的高低，計(jì)算樣片中待測(cè)元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的考察

2.1.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

由于有機(jī)肥樣品沒(méi)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，故采用有機(jī)肥農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY 525—2021 先對(duì)有機(jī)肥中砷、鉻、鉛含量定值，然后選取低、中、高含量樣品在XRF 上繪制校準(zhǔn)曲線，由于受礦物效應(yīng)的影響，會(huì)對(duì)樣品產(chǎn)生一定的誤差，因此每次遇到不同類型的有機(jī)肥都應(yīng)該先定值，再繪制校準(zhǔn)曲線。

2.1.2 基體校正的選擇

XRF 光譜分析中,礦物效應(yīng)和譜線的重疊會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，而礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)會(huì)對(duì)粉末壓片產(chǎn)生影響。因此要求在制片過(guò)程中，嚴(yán)格按照操作規(guī)程制作樣品，減少檢測(cè)的偶然誤差；譜線的干擾，要求在檢測(cè)時(shí)扣除砷、鉻、鉛的干擾譜線。具體扣除砷、鉻、鉛干擾譜線見(jiàn)表1。

表1 As、Cr、Pb 干擾譜線

2.1.3 樣品粒度的選擇

礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng)會(huì)引起有機(jī)肥中砷、鉻、鉛分析結(jié)果的誤差。為了消除樣品粒度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，本方法實(shí)驗(yàn)了不同樣品粒度對(duì)砷、鉻、鉛熒光強(qiáng)度的影響，經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明：樣品粒度減小，其表面形態(tài)越平整、光滑，康普頓散射效應(yīng)也會(huì)減小，而熒光強(qiáng)度隨粒度減小而增加，粒度≤0.074 mm 的有機(jī)肥樣品，砷、鉻、鉛熒光強(qiáng)度已經(jīng)趨于最大，基本消除了粒度效應(yīng)對(duì)結(jié)果的影響，具體見(jiàn)圖1。故樣品粒度要求≤0.074 mm。

圖1 樣品粒度對(duì)砷、鉻、鉛熒光強(qiáng)度的影響

2.2 方法精密度

選定具有代表性的4 個(gè)有機(jī)肥樣品，按照本法測(cè)定有機(jī)肥中砷、鉻、鉛的含量，對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行12 次測(cè)定。

X 熒光光譜法測(cè)定有機(jī)肥中的砷、鉻、鉛，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD 均在10%以下，符合質(zhì)量管理規(guī)范要求，與分光光度法相比，一致性更好，穩(wěn)定、可靠；與ICP-OES、ICP-MS 法相比，RSD 與其差別不大。

2.3 方法準(zhǔn)確度

2.3.1 X 熒光光譜法與NY 525—2021 方法比對(duì)

選定具有代表性的5 個(gè)有機(jī)肥樣品，按照本法與NY 525—2021 作方法比對(duì)，測(cè)定砷、鉻、鉛的含量。

結(jié)果表明，X 熒光光譜法測(cè)定有機(jī)肥中的砷、鉻、鉛，測(cè)定值與NY 525—2021 相吻合，本法準(zhǔn)確度較好，可行性強(qiáng)。

2.3.2 批量樣品分析中方法準(zhǔn)確度概述

為了驗(yàn)證此分析方法在實(shí)際生產(chǎn)分析過(guò)程中的真實(shí)性和準(zhǔn)確性，本次實(shí)驗(yàn)選取了200 件樣品，抽檢了127 個(gè)重復(fù)樣品，并對(duì)檢測(cè)結(jié)果中的異常值進(jìn)行了驗(yàn)證，統(tǒng)計(jì)得到分析結(jié)果，與NY 525—2021 方法值比對(duì)，As、Cr、Pb 三種元素的準(zhǔn)確率都為100%，重復(fù)性樣品的合格率As 為98.4%，Cr 為97.6%，Pb 為99.2%；異常值復(fù)核的合格率As 為98.5%，Cr 為97.0%,Pb 為98.5%，均滿足質(zhì)量規(guī)范要求。結(jié)果表明，此分析方法在實(shí)際生產(chǎn)分析過(guò)程中，有機(jī)肥樣品As、Cr、Pb 的分析結(jié)果是真實(shí)、準(zhǔn)確的。

2.4 方法檢出限

此方法檢出限（LOD）按式（1）計(jì)算：

式中：C 為元素含量，mg/kg；N 為譜峰面積熒光計(jì)數(shù)，cps；NBS為背景面積熒光計(jì)數(shù)，cps。由式（1）計(jì)算可得本法的方法檢出限：As 為0.5 mg/kg，Cr 為3.3mg/kg，Pb 為1.8 mg/kg。與原子吸收法相比，檢出限低；與ICP-OES 法相比，As、Cr 方法檢出限與其差別不大；與ICP-MS 法相比，Pb 方法檢出限與其略高。

3 結(jié)語(yǔ)

近幾年來(lái)國(guó)家為了保障糧食安全，農(nóng)業(yè)部提出了減肥增效的行動(dòng)戰(zhàn)略，通過(guò)各種措施推動(dòng)了有機(jī)肥的應(yīng)用與推廣，對(duì)有機(jī)肥中的有害金屬含量也引起了高度重視。

此分析方法采用X 熒光光譜法測(cè)定有機(jī)肥中的砷、鉻、鉛，結(jié)合XRF 自身的優(yōu)點(diǎn)，充分解決了操作流程長(zhǎng)、實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)多、檢出限高、實(shí)驗(yàn)成本高和污染環(huán)境等問(wèn)題，值得在生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)一步應(yīng)用和推廣。隨著近幾年國(guó)家對(duì)糧食安全的重視程度，也通過(guò)各種措施推動(dòng)了有機(jī)肥的應(yīng)用與推廣，有機(jī)肥中重金屬的檢測(cè)方法正朝著更加簡(jiǎn)單、快速、靈敏、環(huán)保的方向發(fā)展。