原子熒光光度法測(cè)定固體廢物中砷的方法驗(yàn)證

傅曉燕，朱建發(fā)，黃紫君

（中鐵二院成都工程檢測(cè)有限責(zé)任公司，四川 成都 610000）

0 引言

在資質(zhì)認(rèn)定認(rèn)可過(guò)程中，技術(shù)評(píng)審的關(guān)鍵因素之一就是標(biāo)準(zhǔn)方法的驗(yàn)證[1]。根據(jù)RB/T 214—2017《檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)資質(zhì)認(rèn)定能力評(píng)價(jià)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)通用要求》的規(guī)定，檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行方法驗(yàn)證是使用標(biāo)準(zhǔn)方法前必須完成的內(nèi)容[2]。在CNAS-CL01-A002《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明》規(guī)定中，也進(jìn)一步明確實(shí)驗(yàn)室應(yīng)對(duì)首次采用的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行技術(shù)能力的驗(yàn)證[3]。

本文根據(jù)HJ 168—2020[4]對(duì)HJ 702—2014《固體廢物 砷、汞、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解》[5]標(biāo)準(zhǔn)方法開(kāi)展原子熒光光度法測(cè)定固體廢物中砷的方法驗(yàn)證，驗(yàn)證指標(biāo)包含標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系、方法檢出限、測(cè)定下限、精密度、準(zhǔn)確度以及實(shí)際樣品加標(biāo)回收率。通過(guò)結(jié)果分析，評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)室是否具備原子熒光光度法測(cè)試固體廢物中砷的環(huán)境條件和技術(shù)能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

SK-2003AZ 原子熒光分光光度計(jì)（金索坤）、PX224ZH/E 電子天平（奧豪斯）、UPR-II-10T 超純水機(jī)（四川優(yōu)普）。

1 000 μg/mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液、硫脲（GR）、氫氧化鉀（AR）、硼氫化鉀（GR）、鹽酸（GR）、硝酸（GR）、抗壞血酸（AR）。

純水均為電阻率18.2 MΩ·cm 的一級(jí)水、土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所）。

1.2 儀器條件

99.999 %氬氣，400 mL/min 的載氣流量，300 V 的負(fù)高壓，80 mA 的空心陰極燈電流，8 mm 的原子化器高度，800 mL/min 的屏蔽氣流。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

固體廢物開(kāi)展方法驗(yàn)證，全量和固體廢物浸出液均應(yīng)分別開(kāi)展驗(yàn)證。本次驗(yàn)證，分別對(duì)砷（全量）、砷（浸出液）進(jìn)行驗(yàn)證。

1.3.1 樣品前處理

對(duì)于固體廢物全量元素，稱取樣品0.5 g（精確至0.000 1 g），依次加入6 mL 濃HCl，2 mL 濃HNO3，按表1 的消解程序在微波消解儀中進(jìn)行消解，濾液置于50 mL 容量瓶?jī)?nèi)。

表1 砷（全量）的微波消解程序

對(duì)于固體廢物浸出液元素，樣品經(jīng)過(guò)水平振蕩浸提處理后，準(zhǔn)確移取40.0 mL 浸出液于消解杯中，依次加入3 mL 濃HCl 和1 mL 濃HNO3，按表2 升溫程序進(jìn)行消解，樣品溶液置于50 mL 容量瓶?jī)?nèi)。

表2 砷（浸出液）的微波消解升溫程序

1.3.2 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

根據(jù)HJ 704—2014 的要求，分別準(zhǔn)確吸取砷標(biāo)準(zhǔn)使用液于50 mL 容量瓶中，依次加入5.0 mL 濃HCl、10 mL 硫脲以及抗壞血酸混合液，室溫放置30 min 后定容[5]。配制成0、1、2、4、6、8、10 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制及線性關(guān)系

采用原子熒光分光光度法測(cè)試砷標(biāo)準(zhǔn)系列，得到砷的標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖及線性關(guān)系曲線，見(jiàn)圖1。由圖1可示，砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系為0.999 8，滿足標(biāo)準(zhǔn)方法HJ 702—2014 中線性關(guān)系0.999 的要求。

圖1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性關(guān)系

2 方法的檢出限、測(cè)定下限的驗(yàn)證

根據(jù)HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》附錄A 進(jìn)行驗(yàn)證，按照空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物的方法測(cè)定方法檢出限、測(cè)定下限。準(zhǔn)備預(yù)估3～5 倍的方法檢出限的樣品開(kāi)展平行測(cè)定n 次（n≥7）[4]，根據(jù)式（1）計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差（S）和方法檢出限（MDL，式中用LMD表示）。

式中：t 值參考HJ168—2020 中表A.1[4]；S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

樣品按照1.3.1 前處理后，測(cè)試結(jié)果及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3、表4。由表3 可知，當(dāng)n=7 時(shí)，砷（全量）：0.009 μg/g的檢出限，0.036 μg/g 的測(cè)定下限；由表4 可知，當(dāng)n=7，砷（浸出液）：0.08 μg/L 的檢出限，0.32 μg/L 的測(cè)定下限。

表3 砷（全量）方法的檢出限、測(cè)定下限的驗(yàn)證結(jié)果

表4 砷（浸出液）方法的檢出限、測(cè)定下限的驗(yàn)證結(jié)果

3 方法的精密度驗(yàn)證

精密度表示的是在規(guī)定條件下，獨(dú)立測(cè)試結(jié)果之間的一致程度[4]。實(shí)驗(yàn)室選取3 個(gè)不同樣品、開(kāi)展6次平行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5、表6。

表5 砷（全量）精密度測(cè)試結(jié)果

表6 砷（固體廢物浸出液）精密度測(cè)試結(jié)果

由表5 可知，三個(gè)樣品砷（全量）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%、0.62%、0.35%，滿足HJ 702—2014 標(biāo)準(zhǔn)方法中0.6%～12%的相對(duì)偏差范圍要求；由表6 可知，三個(gè)樣品砷（浸出液）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.9%、2.4%、1.2%，滿足HJ 702—2014 標(biāo)準(zhǔn)方法中相對(duì)偏差范圍0.1%～3.0%的要求。

4 方法的準(zhǔn)確度驗(yàn)證

準(zhǔn)確度表示的是測(cè)得的量值與其真值間的一致程度[4]。砷（全量）的準(zhǔn)確度采用三種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07449、GBW07452、GBW07453）分別進(jìn)行6 次平行測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證；砷（浸出液）的準(zhǔn)確度驗(yàn)證采用砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋制備成三種不同標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度（1.00、4.00、8.00 μg/L），分別進(jìn)行6 次平行測(cè)試進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)試結(jié)果及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7、表8。

表7 砷（全量）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

表8 砷（浸出液）標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)

由表7、表8 可知，三種砷（全量）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差分別為-4.6%、0.85%、0.63%，三種標(biāo)準(zhǔn)濃度的砷（浸出液）相對(duì)誤差分別為3.0%、0.25%、0.88%，滿足HJ 702—2014 標(biāo)準(zhǔn)方法相對(duì)誤差-9.7%～10.0%的要求。

5 方法的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率驗(yàn)證

本次驗(yàn)證采用實(shí)際樣品加標(biāo)驗(yàn)證回收率，對(duì)砷（全量）采取固體加標(biāo)方式，選取三個(gè)不同濃度的實(shí)際樣品，采用市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為加標(biāo)物，進(jìn)行固體加標(biāo)，加標(biāo)后測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表9，其回收率分別為93.7%、96.9%、97.5%；對(duì)砷（浸出液）采取液體標(biāo)準(zhǔn)溶液加標(biāo)方式，分別對(duì)三種浸出液進(jìn)行加標(biāo)，加入定量的砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后依次進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表10，測(cè)得回收率分別為96.0%、97.1%、98.1%，滿足HJ 702—2014標(biāo)準(zhǔn)方法93.3%～109%的要求。

表9 砷（全量）實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)

表10 砷（浸出液）實(shí)際樣品加標(biāo)測(cè)試數(shù)據(jù)

6 結(jié)論

本次方法驗(yàn)證，所有參加驗(yàn)證人員均進(jìn)行設(shè)備操作培訓(xùn)，設(shè)備在檢定/校準(zhǔn)有效期內(nèi)，化學(xué)試劑驗(yàn)收合格，環(huán)境條件滿足標(biāo)準(zhǔn)方法。

本次驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性系數(shù)為0.999 8；當(dāng)稱取0.5 g 固體廢物樣品驗(yàn)證砷（全量）時(shí)，測(cè)得0.009 μg/g檢出限、0.036 μg/g 的測(cè)定下限，當(dāng)移取40 mL 固體廢物浸出液驗(yàn)證砷（浸出液）時(shí)，測(cè)得0.08 μg/L 的檢出限，0.32 μg/L 的測(cè)定下限；砷（全量）、砷（浸出液）的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.35%～1.0%、1.2%～2.9%；實(shí)驗(yàn)室砷（全量）有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)誤差分別為-4.6%～0.85%，砷（浸出液）標(biāo)準(zhǔn)濃度的相對(duì)誤差分別為0.25%～3.0%；固體廢物砷（全量）加標(biāo)回收率分別為93.7%～97.5%，固體廢物砷（浸出液）加標(biāo)回收率分別為96.0%～98.1%。

從以上結(jié)果可知，本實(shí)驗(yàn)室有能力使用該標(biāo)準(zhǔn)方法，具備原子熒光分光光度法測(cè)定固體廢物中砷的能力。