熒光檢測技術在水質檢測中的實踐探索

閆曉苗

（運城市生態環境綜合監測中心，山西 運城 044000）

0 引言

由于水污染狀況的復雜性，對其進行及時準確的檢測是需要達成的關鍵目標。但在當前的水質檢測工作中，常用的各種方法通常存在著諸如操作復雜、耗時較長、容易產生二次污染，或是檢測結果的實時性不強等局限。為有效解決上述局限問題，引入熒光檢測技術則是可行之策。目前，研究人員對熒光檢測技術在水質檢測中的應用已經進行了大量的探索，但這些熒光檢測方法通常存在著設備體積偏大和成本偏高等問題，因此仍需作進一步探究。

1 實驗材料與儀器

本次實驗主要針對水質檢測中的COD 檢測進行。因此在實驗材料準備環節，由實驗人員在某地地表水源處進行隨機采樣，共計獲得實際水樣63 份，實際水樣采集完畢后，在室溫下靜置30 min，去除沉淀并取上清液用于實驗。同時配置不同COD 值標準溶液20 份，最低質量濃度為2.5 mg/L，最高質量濃度為100 mg/L，按照等濃度梯度進行配置后待用。

本次所使用的實驗裝置按照圖1 進行設計。

圖1 實驗裝置示意圖

如圖1 所示，在該實驗裝置中，半導體激光器將發出特定的激光信號，該激光信號由光纖傳輸后，照射到含有待測水樣的比色皿中，產生熒光信號。該熒光信號將進一步經由光纖入射至光纖光譜儀中，光譜儀對該信號處理后，傳入計算機進行數據的處理與顯示。同時，為避免可能出現的強烈激發光散射信號，采用正交90°方向對熒光信號進行收集。

2 主要實驗方法

本次實驗主要分為以下幾個步驟。

一是對熒光光譜進行采集和處理。將熒光光譜儀的光電倍增管電壓設置為700 V，采樣間隔設置為5 nm，以此對熒光發射光譜進行采集?？紤]到熒光采集過程中可能存在較強的散射峰，容易影響特征峰，因此對散射峰進行處理。處理結果顯示，大部分實際水樣均在激發波長為275 nm 時出現最為明顯的熒光發射光譜變化，因此，將每組實驗樣本的三維光譜數據均在此波長下進行熒光發射光譜的提取，得到所有水樣的發射波長與熒光強度數據。為確保數據準確性，每個樣本均進行3 次采集，結果取平均值，得到最終數據。

二是測量實際水樣的COD 值。在該步驟中，應用快速消解分光光度法，對水樣進行平行雙樣測量，測量結果取平均值作為實際水樣的COD 檢測結果。結果顯示，在本次采集的63 份水樣中，COD 最低值為0.64 mg/L，最高值為44.5 mg/L。

三是建立COD 標準溶液光譜的模型。參考已有經驗，此步驟應用PLSR 算法進行建模，并確定該算法下的主成分數為5，由此得到建模結果如圖2 所示。

圖2 本次COD 標準溶液建模結果

如圖2 所示，基于PLSR 算法進行建?？扇〉孟鄬^高的擬合度，因此可推斷該模型能夠對COD 標準液的熒光發射光譜數據進行較為準確的預測。

四是對實際水樣光譜進行建模?？紤]到實際水樣組分較為復雜，且其中的一些組分可能影響光譜數據，因此首先采用SG 平滑處理算法，對實際水樣光譜數據進行平滑處理。該方法可視作移動窗口和最小二乘法的結合應用，也可等效視作過濾高頻噪聲的低通濾波器。該方法最大的特點是，在濾除噪聲的同時，能夠最大程度上避免原光譜不發生顯著變形。其次，在信號平滑處理完成后，仍采用PLSR 建模方法進行建模，同時應用預測殘差平方和（PRESS）的方法對主成分數進行確定，最終確定主成分數為6，在此基礎上，得到實際水樣的光譜模型如圖3 所示。

圖3 實際水樣溶液建模結果

如圖3 所示，在該模型中，應用PLSR 方法可使相關系數達到0.976 4，擬合效果相對較優。這表明本次應用的方法能夠得到較為集中的預測值，且更接近于真實值。初步推斷，個別預測值偏差較高的原因可能源自熒光光譜采集過程中引入的誤差，或是實際水樣COD 檢測過程中引入的誤差。

3 實驗結果與討論

在預測模型全部建立完成后，對模型效果進行驗證。首先選擇檢驗集中的15 組熒光發射光譜數據，代入到已建立的PLSR 模型當中進行對比，結果如表1所示。

表1 實際水樣的檢驗集COD 預測結果 單位：mg/L

根據表1 中的數據，計算其預測均方根誤差，結果顯示預測均方根誤差RMSE 值為2.092 2 mg/L，決定系數為0.940 2，預測結果如圖4 所示。

圖4 實際水樣檢驗集的預測結果圖

根據表1 和圖4 的數據信息進行綜合分析后可知，本次基于實際水樣檢驗集的預測取得了一定的效果，預測值和實際值的差異并不顯著，可初步用于COD 值的檢驗和預測。

在此基礎上，為進一步檢驗本次基于熒光檢測技術建立的檢測方法所具有的優勢，重新按照上文中的參數配制COD 標準溶液，并對地表水樣本進行重新采集。采集完成后，分別采用傳統的化學檢測法和本次基于熒光檢測技術建立的PLSR 模型，對采集到的水樣的COD 值進行檢測，同時引入第三方專業機構對樣品進行檢測以得到“標準值”，由此最終得到各類檢測數據如表2 所示。

表2 傳統方法與本次方法的檢測效果對比 單位：mg/L

根據表2 中的數據可知，在針對地表水樣品的檢測中，本次基于熒光檢測技術的檢測方法取得了相對更為準確的檢測結果。相對而言，針對COD 標準溶液的檢測則存在一定偏差，初步推斷其主要原因是預測模型選用的是基于實際水樣的熒光發射光譜數據的PLSR 模型，而相對于實際水樣，標準液水樣所含物質單一，采集到的譜線變化規律可能不同于實際水樣的譜線變化規律。整體而言，本次在熒光檢測技術基礎上建立的PLSR 分析預測模型取得了相對較優的效果。

4 結語

整體來看，在本次研究中以水質檢測中的COD檢測工作為研究對象，并以熒光檢測技術為基礎，初步建立了單激發波長下的熒光發射光譜數據PLSR模型，并對其實際應用效果進行了初步檢驗。結果顯示，本次建立的熒光發射光譜數據PLSR 模型具有相對較高的擬合度，能夠合理表征熒光強度與水質COD值之間的關系，在實際測試中，該方法也顯著優于傳統檢測方法，證明本次建立的研究方法具有一定的可行性，當然還需要進一步探討，以提升其應用價值。