草甘膦制造時母液產(chǎn)排節(jié)點及治理技術研究

李 勇，湯曉娟

（蘇農(nóng)（廣德）生物科技有限公司，安徽 廣德 242200）

0 引言

草甘膦是一種廣泛應用在農(nóng)業(yè)上的除草劑，我國草甘膦產(chǎn)量占據(jù)全球產(chǎn)量的78%以上。目前草甘膦主要采用甘氨酸法生產(chǎn)，在制備過程中母液的產(chǎn)廢系數(shù)達到了5.4（即每生產(chǎn)1 t 草甘膦產(chǎn)生5.4 t 母液）。這些母液成分比較復雜，含有大量的難降解有機物、鹽，總磷質(zhì)量濃度達到了25 g/L，COD 值為55 g/L，如果這些母液直接排放到環(huán)境中會導致排放區(qū)域磷元素劇增，影響環(huán)境的穩(wěn)定性。而母液中由于各類污染物種類繁雜，因此處理難度較大。

為了提升對母液的管控可靠性，必須對其產(chǎn)生節(jié)點、污染特性、處理方案等進行深入研究，為母液的合理處置提供理論依據(jù)。本文對草甘膦生產(chǎn)過程中的母液產(chǎn)生節(jié)點和處理技術情況進行了分析，針對性地提出了草甘膦生產(chǎn)母液的防治對策，為提供母液利用率，減少母液排放和污染奠定了基礎。

1 草甘膦生產(chǎn)工藝流程分析

甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦是目前最常用的草甘膦生產(chǎn)工藝，其生產(chǎn)量占據(jù)了草甘膦總產(chǎn)量的70%以上，草甘膦制備工藝流程如圖1 所示[1]。

圖1 草甘膦制備工藝流程圖

1.1 解聚反應

在三乙胺的催化下，甲醇和多聚甲醛胺按質(zhì)量比1∶1 的比例混合在一起，用玻璃棒進行攪拌，直到多聚甲醛充分溶解，生成二甲醇縮甲醛，其反應關系如式（1）、式（2）：

1.2 縮合反應

在解聚反應完成[式（3）、式（4）]以后，往解聚液中添加甘氨酸，兩者相互發(fā)生縮合反應，生成甘氨酸的雙取代產(chǎn)物和甘氨酸的單取代產(chǎn)物，在此反應過程中甘氨酸的雙取代產(chǎn)物的占比最大，達到了94%以上。

1.3 酯化反應

在完成縮合反應以后，在反應釜內(nèi)加入亞磷酸二甲酯進行酯化反應[2]，獲取到酯化產(chǎn)物，同時在催化劑的作用下，在酯化反應的過程中還會發(fā)生亞磷酸二甲酯的水解過程，其總的反應方程如式（5）所示。

1.4 酸解反應

在完成酯化反應后，在酯化反應產(chǎn)物中加入40%的鹽酸，在室溫下進行酸解反應。完成酸解后加熱到60℃，從中脫出的稀甲醇再經(jīng)過中和、精餾后形成甲醇，這些甲醇能夠在聚解反應中消耗，實現(xiàn)“產(chǎn)銷”平衡。在脫醇過程中產(chǎn)生的氯甲烷再經(jīng)過堿洗、水洗等后送到氯甲烷回收利用工序，在此過程中生成的脫醇液可以加入一次洗滌水和一些堿進行脫酸處理，脫出的稀酸再經(jīng)過冷凝、冷卻以后送到二甲酯段吸收，制成工業(yè)鹽酸后回用，脫酸后的草甘膦漿料送到結(jié)晶釜中冷卻[3]。具體反應方程如式（6）—式（8）所示。

1.5 結(jié)晶、分離及干燥處理

經(jīng)過以上工序形成的草甘膦漿料在經(jīng)過冷卻、結(jié)晶以后，利用離心機進行過濾，能夠獲得具有較低含水量的草甘膦濕粉。再將這些濕粉在干燥箱中進行干燥并分選，就能夠獲得純度不低于96%的草甘膦產(chǎn)品。

2 草甘膦生產(chǎn)母液產(chǎn)生節(jié)點及特性

根據(jù)對草甘膦整個生產(chǎn)工藝流程的分析，在離心過濾和干燥工序段均會產(chǎn)生草甘膦母液。根據(jù)草甘膦生產(chǎn)過程的原料及母液產(chǎn)生節(jié)點，對草甘膦生產(chǎn)時母液的成分進行了初步判斷，可能含有草甘膦、氯化鈉、氯甲烷、亞磷酸、羥甲基磷酸等[4]，進一步對其母液成分進行分析，發(fā)現(xiàn)草甘膦質(zhì)量分數(shù)為1.2%～1.5%，甘氨酸的質(zhì)量分數(shù)為2.2%，增甘膦的質(zhì)量分數(shù)為3.3%，亞磷酸鹽的質(zhì)量分數(shù)為1.8%，氯化鈉質(zhì)量分數(shù)為17.6%，甲醛質(zhì)量分數(shù)為4.1%，N-甲基草甘膦質(zhì)量分數(shù)為4.7%，母液成分極其復雜。

由于母液中含有多種有機物和無機鹽，因此在處理過程中需要分離提純的雜質(zhì)不僅種類多而且還需要多重的分離和氧化，不僅流程復雜而且處理成本極高。母液中含有高濃度的氯離子，在長期使用的過程中會造成設備的腐蝕，導致設備故障率高，使用壽命短。母液中含有多種等高值磷化合物，而且每種組分的含量都較少，難以將任何一種高值磷化合物進行單獨分離處理[5]。

3 母液處理技術研究

對草甘膦母液的處理主要包括了焚燒法、生物處理法、吸附法、萃取法等，但各種處理方案均難以實現(xiàn)對草甘膦母液處理的平衡性，不僅處理工藝流程復雜，而且處理成本極高。據(jù)統(tǒng)計，當采用萃取法或者吸附法對母液進行處理時的成本達到了1 200 元/t，采用生物吸附法處理時的成本更是高達4 000 元/t，焚燒法的處理成本較低，但存在著嚴重的污染，因此已經(jīng)被禁用。

為了提高對草甘膦母液的處理效果和處理經(jīng)濟性，本文提出了一種新的“膜處理+高溫催化氧化工藝”技術，其整體工藝流程如圖2 所示[6]。

圖2 草甘膦母液處理流程

在進行處理時，首先用鹽酸對母液的pH 值進行調(diào)整，使其呈弱堿性，然后進入到一級過濾工序中，在此處經(jīng)過納濾膜的過濾后將母液中的總磷進行過濾，從而降低母液中有機磷的含量。然后經(jīng)一級過濾的母液再進入到三級納濾膜中進行進一步過濾，而經(jīng)過一級過濾后形成的濃縮液可以再進入到高溫催化氧化段，在催化反應的作用下使溶液中的有機物發(fā)生氧化反應，反應后形成的氧化液可以進入到磷酸氫二鈉結(jié)晶工序中。利用冷凍液對其進行降溫并進行結(jié)晶、離心洗滌，獲取十二水磷酸氫二鈉[7]。

在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的離心液會進入到二級納濾進行處理，使二級納濾膜透過液中的總磷等的含量繼續(xù)減少，而濃縮液中有機物的含量繼續(xù)增加。二級透過液再依次進入三級納濾工序進行過濾，使溶液中的有機物含量繼續(xù)降低，最后的三級透過液可以繼續(xù)進入二級納濾工序進行循環(huán)處理。

在處理過程中形成的三級透過液一方面可以經(jīng)過雙極膜電滲析處理，使其制備成稀硫酸和液堿，另一方面則進入到蒸發(fā)濃縮工序獲取氯化鈉，蒸發(fā)廢水則進入到廢水處理系統(tǒng)經(jīng)過處理后再利用。

新的“膜處理+高溫催化氧化工藝”技術和傳統(tǒng)處理工序相比具有工藝流程簡單、經(jīng)濟性好的優(yōu)點，對母液可以進行反復的過濾處理，實現(xiàn)較高程度的凈化。經(jīng)統(tǒng)計，采用新處理方案后，對母液的凈化成本為475 元/t，比傳統(tǒng)方案減少了約60.4%。對母液中有機磷的去除率達到了99.8%，對COD 的去除率達到了88.4%，極大地提升了母液凈化效果，減少了環(huán)境污染，具有較大的應用推廣價值。

6 結(jié)論

在對草甘膦生產(chǎn)工藝流程進行全面分析的基礎上，確定了母液產(chǎn)生的節(jié)點和母液特性，針對性地提出了一種新的“膜處理+高溫催化氧化工藝”技術，實現(xiàn)了對母液的高效、經(jīng)濟處理。根據(jù)實際應用表明：

在離心過濾和干燥工序段均會產(chǎn)生草甘膦母液，由于母液中的物質(zhì)含量多，因此對母液的處理工藝流程復雜，成本高；

“膜處理+高溫催化氧化工藝”技術，能夠?qū)⒛敢簝艋杀窘档?0.4%以上，將母液中有機磷的去除率提升到99.8%，將COD 的去除率達提升到88.4%。