石油產(chǎn)品開(kāi)口閃點(diǎn)檢測(cè)準(zhǔn)確性的影響因素

霍明奇

（山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心（山西省標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量技術(shù)研究院）產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)技術(shù)研究所，山西 太原 030000）

0 引言

石油產(chǎn)品的開(kāi)口閃點(diǎn)是石油產(chǎn)品著火性和安全性的關(guān)鍵指標(biāo)，開(kāi)口閃點(diǎn)的檢測(cè)指導(dǎo)著石油產(chǎn)品的儲(chǔ)存安全和運(yùn)輸安全，而且石化產(chǎn)品的生產(chǎn)加工、產(chǎn)品研發(fā)和制造都離不開(kāi)對(duì)于開(kāi)口閃點(diǎn)的檢測(cè)和依賴，此外，開(kāi)口閃點(diǎn)也是眾多分析方法中評(píng)估石油產(chǎn)品易燃性和可燃性最簡(jiǎn)單、最實(shí)用的方法，也是研究具有新成分和未知成分的材料的第一步。克利夫蘭開(kāi)口杯法作為一種條件性的試驗(yàn)，為了得到準(zhǔn)確的、符合精密度要求的試驗(yàn)結(jié)果，必須嚴(yán)格按照GB/T 3536—2008《石油產(chǎn)品閃點(diǎn)和燃點(diǎn)的測(cè)定克利夫蘭開(kāi)口杯》[1]的方法要求和注意事項(xiàng)才能得到準(zhǔn)確可靠的試驗(yàn)結(jié)果。由于此方法只能測(cè)定開(kāi)口閃點(diǎn)大于79 ℃的石油產(chǎn)品，但燃料油除外（通常按GB/T 261 測(cè)量），所以本次試驗(yàn)所用樣品是4 L 的規(guī)格型號(hào)為CH-4 10W-40 的柴油機(jī)油，通過(guò)分析試樣在試驗(yàn)過(guò)程中可能出現(xiàn)影響試驗(yàn)結(jié)果的人為操作因素和試驗(yàn)環(huán)境因素，來(lái)確定開(kāi)口閃點(diǎn)最佳的測(cè)試條件。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方法

取柴油機(jī)油試樣至試驗(yàn)杯的裝樣刻度線。首先以14～17 ℃/min 的升溫速率迅速提高樣品的溫度，當(dāng)樣品溫度接近閃火點(diǎn)前56 ℃時(shí)減慢加熱速率至5～6 ℃/min，然后每隔2 ℃用直徑為3.2～4.8 mm 的火焰掃過(guò)試驗(yàn)杯，火焰引起試樣表面蒸氣閃火的最低溫度即開(kāi)口閃點(diǎn)，然后將環(huán)境大氣壓下測(cè)得的閃點(diǎn)修正到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下。

1.2 試驗(yàn)儀器

克利夫蘭開(kāi)口杯試驗(yàn)儀；溫度計(jì)，-6～400 ℃，浸沒(méi)深度為25 mm，分度值為2 mm；氣壓計(jì)，精確0.1 kPa，未校準(zhǔn)至海平面讀數(shù)；防爆烘箱；250 mL 廣口瓶；鋼絲絨。

1.3 試劑材料

標(biāo)準(zhǔn)樣品：有證標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號(hào)GBW（E）110084）；清洗溶劑；石油醚（60～90 ℃），用于去除油的殘?jiān)圹E；甲苯-丙酮-甲醇混合溶劑，用于去除膠質(zhì)類的沉淀物。

1.4 儀器的準(zhǔn)備

儀器放置：將儀器放置在通風(fēng)櫥中。

試驗(yàn)杯的清洗：先用清洗溶劑沖洗試驗(yàn)杯，然后用干凈的空氣吹干試驗(yàn)杯。若有碳沉淀物，則用鋼絲絨。

1.5 驗(yàn)證試驗(yàn)

為了確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，在進(jìn)行試樣開(kāi)口閃點(diǎn)的影響因素分析之前，用同一批次有證標(biāo)準(zhǔn)樣品[編號(hào)：GBW（E）110084，特性量值222.0 ℃，擴(kuò)展不確定度（k=2）為8.6 ℃，環(huán)境大氣壓準(zhǔn)確修正范圍為98.0～104.7 kPa]進(jìn)行試驗(yàn)，以確保人員、儀器、環(huán)境滿足實(shí)驗(yàn)的基本要求，表1 為標(biāo)準(zhǔn)樣品的試驗(yàn)結(jié)果。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品的試驗(yàn)結(jié)果 單位：℃

由于山西太原的環(huán)境大氣壓常年在90.0～94.0kPa，不能進(jìn)行準(zhǔn)確的修正，但是從試驗(yàn)結(jié)果看，試樣結(jié)果接近真值，在真值的擴(kuò)展不確定度范圍內(nèi)，所以試驗(yàn)在人員操作、儀器性能、試驗(yàn)環(huán)境方面均滿足試驗(yàn)要求。

2 影響石油產(chǎn)品開(kāi)口閃點(diǎn)準(zhǔn)確性的因素

2.1 試樣儲(chǔ)存

試樣應(yīng)該儲(chǔ)存在密閉容器中，而且儲(chǔ)存溫度不高于30 ℃，這樣可以減少輕組分的蒸發(fā)，同時(shí)避免容器中壓力的增加，容器中試樣的體積不應(yīng)小于容器體積的50%。

分別取密閉容器體積的85%試樣放置在38 ℃（模擬山西太原夏季的高溫環(huán)境）的防爆烘箱中恒溫12 h 和密閉容器體積的85%試樣放置在25 ℃的室溫12 h，密閉容器體積的30%試樣放置在25 ℃的室溫12 h，分別進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 試樣存儲(chǔ)影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.2 試樣分樣溫度

所有試樣均應(yīng)在預(yù)期閃點(diǎn)56 ℃以下分樣，對(duì)于常溫下為固體和半固體的石油產(chǎn)品，應(yīng)該將其放在烘箱中加熱，然后再進(jìn)行分樣。

分別取密閉容器體積的85%試樣放置在180 ℃的防爆烘箱中恒溫12 h 和取密閉容器體積的85%試樣放置在25 ℃的室溫12 h，分別進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 試樣分樣影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.3 取樣量

取樣時(shí)應(yīng)先輕輕地?fù)u晃混勻再取樣，取樣至試驗(yàn)杯規(guī)定的刻度線，若取樣時(shí)液面有氣泡，用濾紙戳破。當(dāng)取樣量超過(guò)刻度線時(shí)，試樣在受熱膨脹時(shí)會(huì)使油氣距離火焰更近，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低；反之，取樣量低于刻度線，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高。

分別取高于試驗(yàn)杯刻度線0.5 mm 和低于試驗(yàn)杯刻度線0.5 mm 的試樣與正好在試驗(yàn)杯刻度線的試樣，分別進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表4。

表4 取樣量影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.4 試樣中是否含水

含水試樣在加熱時(shí)會(huì)將分散在試樣中的水一起蒸發(fā)，并在試樣表面形成一層水蒸氣，使試樣不能正常蒸發(fā)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，并且在加熱過(guò)程中，含水量高的試樣可能會(huì)溢出試驗(yàn)杯，從而無(wú)法進(jìn)行試驗(yàn)。因此，當(dāng)樣品含有水時(shí)，必須進(jìn)行脫水，且含水量不得超過(guò)0.03%（即不大于痕跡）[2]，才能進(jìn)行閃點(diǎn)試驗(yàn)。

在試樣中加入1%的水，與試樣充分混勻，然后分別取含水試樣和正常試樣進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5。

表5 含水試樣影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.5 溫度計(jì)在試驗(yàn)杯中的位置

當(dāng)溫度計(jì)的感溫泡距離油杯底部過(guò)低，會(huì)使閃點(diǎn)結(jié)果偏高；反之，當(dāng)溫度計(jì)的感溫泡距離油杯底部過(guò)高，會(huì)使閃點(diǎn)結(jié)果偏低，試驗(yàn)結(jié)果如表6。

2.6 加熱速度

開(kāi)口閃點(diǎn)的測(cè)量方法對(duì)加熱速度較為嚴(yán)格。在試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，試樣溫度以14～17 ℃/min 的速率上升。當(dāng)試樣的溫度在預(yù)期閃點(diǎn)之前56 ℃左右時(shí)，升溫速度減慢，當(dāng)溫度在到達(dá)閃火點(diǎn)之前的18～28 ℃時(shí)，試樣溫度以5～6 ℃/min 的速率上升。試樣溫度加熱的速度直接關(guān)系到開(kāi)口閃點(diǎn)的準(zhǔn)確性，當(dāng)加熱速率越快，油蒸氣聚集時(shí)間越短，致使油蒸氣擴(kuò)散損失變小，導(dǎo)致閃火提前，測(cè)定結(jié)果偏低；反之，加熱速率變慢，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，試驗(yàn)結(jié)果如表7。

表7 加熱速度影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.7 火焰大小控制

點(diǎn)火時(shí)球形火焰的直徑為3.2～4.8 mm，在進(jìn)行閃點(diǎn)測(cè)試時(shí)，要及時(shí)調(diào)整火焰大小在該范圍之內(nèi)。當(dāng)火焰直徑越大，試樣的閃火點(diǎn)越提前，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低；當(dāng)火焰直徑偏小，試樣的閃火點(diǎn)滯后，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏高，試驗(yàn)結(jié)果如表8。

表8 火焰大小對(duì)試樣影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.8 火焰中心距離試驗(yàn)杯邊緣距離

火焰中心距離試驗(yàn)杯的上邊緣應(yīng)在2 mm 以內(nèi)，當(dāng)火焰中新距離試驗(yàn)杯上邊緣越遠(yuǎn)，試樣的閃火點(diǎn)滯后，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏高，試驗(yàn)結(jié)果如表9。

表9 火焰中心距離試驗(yàn)杯邊緣距離影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.9 火焰通過(guò)試驗(yàn)杯的時(shí)間

火焰每次通過(guò)試驗(yàn)杯的時(shí)間約為1 s，當(dāng)停留在試樣頁(yè)面時(shí)間越長(zhǎng)，試樣的閃火點(diǎn)越提前，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果越低，試驗(yàn)結(jié)果如表10。

表10 火焰通過(guò)試樣杯影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.10 點(diǎn)火次數(shù)

方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定應(yīng)從預(yù)期閃點(diǎn)前至少23 ℃±5 ℃開(kāi)始用試驗(yàn)掃劃，即第一次點(diǎn)火時(shí)試樣的溫度必須在預(yù)期閃點(diǎn)之前的18～28 ℃之間，且每隔2 ℃掃劃一次，由于該方法標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定，當(dāng)測(cè)得的閃點(diǎn)溫度與第一次點(diǎn)火溫度相差小于18 ℃時(shí)，該試驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果無(wú)效，綜上所述，試樣在閃火前點(diǎn)火次數(shù)應(yīng)該在9次～14 次。

當(dāng)試驗(yàn)時(shí)點(diǎn)火次數(shù)越多，會(huì)使油蒸氣擴(kuò)散和消耗增加，使點(diǎn)火滯后，導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果偏高，試驗(yàn)結(jié)果如表11。

表11 點(diǎn)火次數(shù)影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.11 有無(wú)流動(dòng)空氣

在閃點(diǎn)的試驗(yàn)過(guò)程中，不要在試驗(yàn)杯附近隨意走動(dòng)或是對(duì)著試驗(yàn)杯呼吸，而且整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程絕對(duì)禁止有風(fēng)，因?yàn)榭諝獾牧鲃?dòng)會(huì)加快油蒸氣的蒸發(fā)，使點(diǎn)火滯后導(dǎo)致試驗(yàn)的測(cè)量結(jié)果偏高，試驗(yàn)結(jié)果如表12。

表12 有無(wú)流動(dòng)空氣影響因素?cái)?shù)據(jù) 單位：℃

2.12 環(huán)境大氣壓力

石油產(chǎn)品的開(kāi)口閃點(diǎn)與外界環(huán)境的大氣壓力有緊密的關(guān)系，當(dāng)外界環(huán)境的大氣壓力低時(shí)，試樣蒸發(fā)快，很容易達(dá)到試樣的閃火溫度，使試驗(yàn)結(jié)果偏低；反之，當(dāng)外界環(huán)境的大氣壓力高時(shí)，試樣蒸發(fā)慢，使試驗(yàn)結(jié)果偏高。山西太原屬于高原地區(qū)，環(huán)境大氣壓常年在90.0～94.0 kPa，屬于相對(duì)低壓地區(qū)。所有試驗(yàn)結(jié)果均需按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定試驗(yàn)環(huán)境的大氣壓修正到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101.3 kPa），修正公式Tc=T+0.25（101.3-p）。式中：T 為觀察閃點(diǎn)溫度；p 為環(huán)境大氣壓。該修正公式只能對(duì)環(huán)境大氣壓為98.0～104.7 kPa 進(jìn)行精確修正，當(dāng)環(huán)境大氣壓超出此范圍，本公式的精確度將不能得到有效的保證。

3 結(jié)語(yǔ)

由以上試驗(yàn)結(jié)果分析得出影響開(kāi)口閃點(diǎn)檢測(cè)準(zhǔn)確性的因素有試樣在儲(chǔ)存、分樣、取樣量、試樣中是否含水、溫度計(jì)在試驗(yàn)杯中的位置以及在試驗(yàn)過(guò)程中儀器的加熱速度、點(diǎn)火時(shí)火焰的大小與點(diǎn)火的次數(shù)、火焰中心距離試驗(yàn)杯邊緣距離、火焰通過(guò)試驗(yàn)杯的時(shí)間、點(diǎn)火次數(shù)、試驗(yàn)杯附近有無(wú)流動(dòng)空氣和環(huán)境大氣壓力，為了提高試驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在試驗(yàn)時(shí)應(yīng)該進(jìn)一步規(guī)范試驗(yàn)人員的操作，要求試驗(yàn)人員嚴(yán)格按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作，并且加強(qiáng)對(duì)試驗(yàn)人員的培訓(xùn)力度和操作熟練度，以減少試驗(yàn)過(guò)程中的人為因素和環(huán)境因素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。