低濃度瓦斯燃料重整技術及電化學性能分析

趙 琪

（晉能控股集團長治公司馬堡煤業有限公司，山西 長治 046600）

0 引言

全球經濟社會發展都較為依賴不可再生化石能源，但是對于化石能源的依賴不僅會造成未來的能源短缺問題，還會導致嚴重的環境污染問題[1]。目前我國煤炭消費總量約占據能源消耗總量的半數以上，煤炭能源依舊在我國能源消費中占據主體地位，因此隨之而來的能源短缺與環境污染問題是我國目前必須面對的可持續發展性問題[2-3]。煤炭能源的利用伴隨著煤炭的大規模開采，在開采過程中則會產生大量煤礦瓦斯。瓦斯可以分為超高濃度瓦斯、中高濃度瓦斯、中低濃度瓦斯、超低濃度瓦斯、煤礦乏風瓦斯五種主要類型。其中低濃度瓦斯在內燃機、瓦斯提純、固體氧化物燃料電池中均有所應用，尤其在燃料電池中的使用最為廣泛。因此研究從該角度出發，針對低濃度瓦斯的重整技術與電化學性能進行分析，通過測試固體氧化物燃料電池中低濃度瓦斯的催化重整作用，為能源高效利用提供理論基礎。

1 低濃度瓦斯燃料催化重整分析

1.1 試驗設計

在低濃度瓦斯燃料催化重整分析部分，研究主要采用設計重整催化反應裝置的方式來解決低濃度瓦斯的高效率轉化利用問題。研究設計的低濃度瓦斯重整裝置分為氣路構造與反應構造兩種主要構造部分。氣路構造主要由不銹鋼管、氣瓶、不銹鋼混氣管、流量計組成。其中流量計主要用來對裝置內氣體的流速進行精準監測，進而減少因為氣體流速控制不佳造成的試驗誤差擴大問題。裝置的反應構造主要由氧化鋁陶管與立式管式爐組成，其中立式管式爐主要起到溫度控制的作用。試驗氣體配置如表1 所示。

研究在制作試驗所用的陽極粉體Ni-YSZ 與電解質粉體YSZ 時，主要采用蔓延燃燒法進行制備。制備時先計算不同金屬離子的摩爾比，后進行溶液配制。配制過程中將難溶物先于易溶物進行溶解。先稱量Zr（NO3）4·3H2O 和濃硝酸20 mL 左右放入燒杯，之后進行加熱攪拌，待溶液轉為透明狀態后加入離子水，繼續進行攪拌。由于溶液前期含有較多濃硝酸，因此需要加入氨水使得溶液的pH 值轉為中性。在均勻攪拌下加熱溶液直到水分完全蒸發，收集殘留的前驅體，通常前驅體此時呈現粉末狀態。

研究選用Ni-YSZ|YSZ 支撐型陽極半電版電池作為內重整催化器。在內重整催化器制備過程中，首先將經過燒制處理的NiO-YSZ 粉末放入球磨裝置中，加入質量分數為30%的造孔劑（此處選用玉米淀粉）、質量分數為2%的KDI 分散劑與丙酮溶劑，進行充分球磨。磨后去除粉末，并在密封燒杯中自然陰干，陰干后壓制為素坯狀態并進行每分鐘2 ℃的均勻升溫處理。經制備而成的粉末需要再次經過球磨處理，在質量分數為2%的KDI 分散劑、質量分數為5%的乙基纖維素黏結劑、20 g 松油醇與丙酮的共同作用下制備為電解質漿體狀態。最終將得到的漿體涂抹在NiO-YSZ 襯底較為平滑的一面上，并進行升溫保存，升溫需均勻進行，最終達到1 400 ℃，同時保溫需持續10 h，得到NiO-YSZ|YSZ 半電池。

1.2 裝備測試

在裝備測試時，研究主要采用由密封器件、不銹鋼導氣裝置、氧化鋁陶瓷管等器件構成的測試裝置。首先將NiO-YSZ|YSZ 半電池的陽極密封在氧化鋁陶瓷管上，而電解質一側則正常暴露于外界。研究選用的密封材料以導電膠體為主，通過對導電膠體進行邊緣密封來到隔絕作用，另外導電膠也可以在半電池與氧化鋁陶瓷管之間起到粘連作用。研究首先將半電池在80 ℃環境下烘干1 h，在充分隔絕氣體后，繼續烘干2 h。研究選用氫氣作為主要的測試氣體。在氫氣通過導氣管并到達電池的陽極部分時，H2元素產生電化學反應，進而生成H+，同時電池陰極生成的O2-與H+發生反應，形成H2O，最終形成的水蒸氣等反應氣體通過氣室得以排出。研究在電池兩極采用的導線類型是Ag 導線。之所以選擇Ag 導線，是因為這種類型的導線電阻相對較小，可以充分降低連接狀態下的阻抗影響。

1.3 試驗結果

研究利用氣相色譜原對經過電池陽極催化后的反應氣體進行分析，并對燃料在重整反應下的整體效率進行了充分評估。研究發現當碳氧比例為2 時，在催化劑的重整反應下形成的CO 和H2都會優先選擇與O 發生反應，進而生成CO 與H2O。而當碳氧比例在2 以上，分別為4、8、16 時，CO 含量呈現出高于CO2含量的趨勢，且隨著環境物濃度的降低，這種趨勢變得愈發明顯。同時研究也發現在環境溫度為750 ℃時，H2含量均在4%以上。在經過色譜原位分析后，可以發現在碳氧比例不斷降低的情況下，甲烷轉化率表現出在變化前端有所升高，變化后端有所降低的趨勢。同時在750 ℃環境溫度下，甲烷轉化率達到最高值，此時甲烷轉化率為30.59%。在進一步的低濃度瓦斯燃料轉化利用效率評估中，當碳氧比例為16時，H2選擇性的優勢溫度區間出現在環境溫度600～750 ℃區間內，選擇性達到了69%以上，而此時CO 的選擇性僅達到49.7%。

2 低濃度瓦斯燃料電化學性能分析

2.1 固體氧化物燃料電池的制備

研究主要選取復合狀態的陽極粉末Ni-YSZ 作為電解質粉末的主要來源。首先將阻隔層粉體氧化釓摻雜氧化鈰粉末，即GDC 粉末放入球磨裝置中，并適量加入酒精溶液，進行初步球磨。球磨10 h 后對溶液進行烘干，得到粉末粒徑較細且狀態均勻的粉末。在此基礎上分別稱取GDC 粉末與松油醇，在稱取過程中GDC 粉末與松油醇的質量比保持在1∶2 的狀態。將粉末放置在研磨機中，進行為時2 h 的研磨，并利用試管進行漿體收集。將半電池安置在旋涂裝置上，?用GDC 漿體進行涂抹覆蓋，后進行1 h 的烘干，最終在每分鐘2℃的升溫條件下升溫到1 300 ℃，進行3 h的保溫。在陰極處理上，研究分別稱取鑭鍶鈷鐵（LSCF粉末）與GDC 粉末共同放置于研磨裝置之中，兩者的復合質量比例為7∶3。在加入適量松油醇后進行為時2 h 的充分研磨。在加入比例上，采用復合粉末與松油醇的質量比例為1∶2。之后采用涂抹覆蓋-烘干的形式進行制備。涂抹覆蓋共需進行4 次，每次都要在阻隔層上涂抹出直徑5 mm左右的圓形。每次涂抹覆蓋都要伴隨1 次烘箱烘干，烘干時長設置為1 h。在完成所有涂抹覆蓋操作后，將電池放入爐內，在2 ℃/min的升溫條件下升溫到1 000 ℃，進行3 h 的保溫。制備得到電池如圖1 所示。

圖1 固體氧化物燃料電池

2.2 裝置測試

研究采用固體氧化物燃料電作為主要的電化學器件，并將Zahner 電化學工作站作為主要的性能測試工具。將陰極與工作站的參比電極相連接，而陽極則與工作站的工作電極相連接。將常規化的氫燃料作為主要的測試材料，氫氣燃料自氫氣發生器產生，在質量流量計的嚴格流速控制與監測下進入混氣裝置。混氣裝置中的水平面需要在進氣口高度以上。氫氣排出混氣裝置時會帶出一定量的水蒸氣，水蒸氣質量分數約為3%。這部分水蒸氣會進入電池的陽極，并在電極孔隙中發生化學反應。本次研究以充分分析低濃度瓦斯重整反應與電化學性能為主要目標，因此需要排除H2O 在反應中產生的影響。為達到此目的，研究主要將不銹鋼混氣瓶作為混合氣體的裝置使用。

2.3 試驗結果

研究通過調整低濃度瓦斯燃料的碳氧比例來對低濃度瓦斯燃料電化學性能進行分析。在低濃度瓦斯燃料的碳氧體積比例分別為2、4、16 時，隨著氧含量的不斷降低，峰值功率呈現出逐漸提升的趨勢，即氧含量越少，峰值功率密度越高。其中峰值功率密度最高值出現在碳氧體積比例為16 的750 ℃環境下，達到855.3 mW/cm2。在750 ℃環境下，電池的放電電壓隨著碳氧比例的減小而減小，但同時能夠在較長時間下穩定提供0.78 V 的電壓，并且在這一過程中陽極部分沒有明顯的積碳生成，證明低濃度瓦斯燃料能夠進行穩定發電的能力，金屬元素的團聚現象并不明顯。

3 結論

為分析固體氧化物燃料電池中低濃度瓦斯的催化重整作用，研究分別進行了以碳氧比例為主要控制變量的制備與試驗分析。第一次分析中研究以Ni-YSZ 極支撐半電池為反應器，進行充分催化重整反應，并測試其反應要素變化與燃料成分變化趨勢。第二次分析中研究制備了低濃度瓦斯固體氧化物電池，并進行了電化學性能分析。在第一次試驗中，在碳氧比例不斷降低的情況下，甲烷轉化率表現出先升高后降低的趨勢。當碳氧體積比為16 時，H2選擇性的優勢溫度區間出現在環境溫度600～750 ℃區間內，選擇性達到了69%以上，而此時CO 的選擇性僅達到49.7%。在第二次試驗中，電池的峰值功率密度呈現出隨著氧含量的減少而增高的趨勢。在750 ℃環境下，制備的電池能夠在保障0.78 V 電壓穩定供應的同時不產生明顯的陽極積碳生成現象。由此可見以低濃度瓦斯燃料為催化重整作用物的固體氧化物燃料電池的高效轉化利用具有可行性。