氨法脫硫工藝煙氣顆粒物監(jiān)測存在問題探討

暴月鵬，王紫微，康智姮，衛(wèi)珊珊，劉 成，肖俊偉

（山西省朔州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山西 朔州 036000）

0 引言

氨法脫硫工藝廣泛應用于化工、化肥企業(yè)鍋爐煙氣脫硫。在日常監(jiān)督和執(zhí)法監(jiān)測中發(fā)現(xiàn)氨法脫硫的脫硫塔出口顆粒物濃度高于進口顆粒物濃度，煙氣拖尾明顯但是手工監(jiān)測結(jié)果達標并且手工監(jiān)測和在線監(jiān)測結(jié)果偏差較大。對這些問題，經(jīng)過分析，問題根源在脫硫工藝和監(jiān)測方法原理上。首先需要了解氨法脫硫的工藝原理。該工藝原理為以氨為吸收劑，脫除煙氣中的二氧化硫并回收副產(chǎn)物硫酸銨的煙氣脫硫工藝，主要反應方程式見式（1）—式（5）：

由反應方程式可知，煙道中煙氣二氧化硫和氨反應，固定二氧化硫的同時形成了亞硫酸銨和硫酸銨。其中硫酸銨化學性質(zhì)穩(wěn)定，為主要生成物，也是可出售的副產(chǎn)品，化學式為（NH4）2SO4，無色結(jié)晶或白色顆粒，無氣味，280 ℃以上分解，硫酸銨易溶于水，溫度對溶解度有較大影響，0 ℃在水中溶解度為70.6 g，100 ℃時為103.8 g。這些脫硫過程中生成的硫酸銨顆粒物主要由三部分組成，包括大直徑的固體粉塵顆粒、二氧化硫與逃逸的NH3反應生成小直徑的氣溶膠顆粒和液滴中攜帶的硫酸銨顆粒物[1-2]。

1 顆粒物濃度出口高于進口的原因分析

對氨法脫硫吸收塔的原煙氣和凈煙氣同時監(jiān)測，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)凈煙氣中顆粒物濃度高于原煙氣。經(jīng)過對脫硫工藝的分析，使用氨脫硫的同時，脫硫塔中產(chǎn)生大量硫酸銨，這些硫酸銨除去溶于水而落入塔底并進入產(chǎn)品結(jié)晶工序得到硫酸銨副產(chǎn)品外，煙氣中仍攜帶有大量小直徑顆粒物，分別以固態(tài)、氣溶膠以及溶于小液滴的形式存在。

《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》GB 16157 及《固定污染源廢氣低濃度顆粒物的測定 重量法》HJ 836—2017[3-4]中對顆粒物定義為燃料和其他物質(zhì)在燃燒、合成、分解以及各種物料在機械處理中產(chǎn)生的懸浮于排放氣體中的固體和液體顆粒狀物質(zhì)，這就意味著除了煙塵這些懸浮在煙道內(nèi)的固體顆粒物外，還包括硫酸銨顆粒、硫酸銨霧這類氣溶膠。當監(jiān)測時，進口主要顆粒物是鍋爐煙塵經(jīng)除塵后的凈煙氣，濃度較低。煙氣進入氨法脫硫塔后，氨水同煙氣中二氧化硫反應，達到去除二氧化硫這一目標的同時產(chǎn)生大量硫酸銨顆粒，造成煙氣中顆粒物濃度變高，甚至超標。所以在監(jiān)測氨法脫硫塔進出口顆粒物濃度時，往往會出現(xiàn)出口顆粒物濃度高于進口顆粒物濃度，尤其當前端除塵器效率較高時，往往進口顆粒物濃度已經(jīng)達標，反而出口顆粒物濃度超標的情況。

2 煙氣拖尾明顯但手工監(jiān)測結(jié)果達標的原因分析

首先需要搞清楚氨法脫硫煙氣拖尾的原因。當鍋爐煙氣除塵裝置正常運行，原煙氣顆粒物濃度較低的情況下，煙氣拖尾的主要原因是硫酸銨顆粒和氨排放。氨法脫硫煙氣中的氣溶膠的主要成分是氣態(tài)氨和銨鹽類如（NH4）2SO4、（NH4）2SO3等，隨著高溫煙氣排入大氣后，溫度逐級降低，氣溶膠中水蒸氣大量冷凝成小液滴，形成霧，同時隨著溫度降低，煙氣流速降低，煙氣攜帶氣溶膠的能力陡降，部分細顆粒物凝結(jié)，生成一部分細顆粒物，使氣溶膠呈現(xiàn)灰白色，形成煙羽，尤其在冬季氣溫較低時，更容易造成明顯的煙氣拖尾。

當煙氣拖尾明顯時，如果進行手工監(jiān)測，監(jiān)測結(jié)果經(jīng)常低于預期，這是由于手工監(jiān)測是在煙道中采樣，大直徑的固態(tài)和氣溶膠中顆粒物可以被采集，但氣溶膠狀態(tài)下的小直徑的顆粒物和溶于液滴中的銨鹽無法被濾膜捕捉。煙氣離開煙道后，根據(jù)前述原因，大量硫酸銨顆粒產(chǎn)生，煙氣產(chǎn)生明顯拖尾，影響大氣環(huán)境，而這部分顆粒物離開煙道才出現(xiàn)，現(xiàn)有手工監(jiān)測方法無法對其進行采樣，所以才會出現(xiàn)煙氣拖尾明顯但手工監(jiān)測結(jié)果達標的現(xiàn)象。

3 顆粒物手工監(jiān)測同在線監(jiān)測結(jié)果偏差較大的原因

在實際手工和在線監(jiān)測中，目前的常用方法手工監(jiān)測方法為濾膜/濾筒采樣的重量法，在線監(jiān)測使用的方法主要是光學法，包括光學對穿法、激光散射法、β 射線法等[5]。手工監(jiān)測方法和在線監(jiān)測方法原理不同，受煙道濕度溫度影響，往往無法得到較一致的結(jié)果。原因是硫酸銨在高溫高濕煙道中主要以液態(tài)、氣溶膠和固態(tài)存在。使用濾膜和濾筒的手工采樣方法可以采集到固態(tài)和氣溶膠狀態(tài)下的大直徑硫酸銨顆粒，同時對存在于液滴中的固態(tài)硫酸銨和亞硫酸銨顆粒也能捕集到；直接測量的光學法受煙道濕度影響較大，且無法測量液滴中的硫酸銨；稀釋抽取法雖然較好地解決了煙道濕度的影響，但由于測量原理仍是光學法，且管路全程伴熱，對于液滴中的硫酸銨、亞硫酸銨仍無法測量，所以時常出現(xiàn)手工監(jiān)測結(jié)果同在線監(jiān)測結(jié)果不一致的情況[6]。

4 關(guān)于監(jiān)測方法的思考

氨法脫硫煙氣離開煙道后產(chǎn)生大量顆粒物的情況，可歸結(jié)到可凝結(jié)顆粒物（CPM）的產(chǎn)生上。可凝結(jié)顆粒物為細顆粒物，嚴重影響大氣環(huán)境，是環(huán)境空氣中霧霾形成的重要因素之一。參考美國EPA Method202 對可凝結(jié)顆粒物（CPM）的描述：“在煙道環(huán)境內(nèi)為蒸汽態(tài)，離開煙道后在空氣中冷卻、稀釋后經(jīng)冷凝或反應立刻形成固態(tài)顆粒物或液體顆粒物的一類物質(zhì)”。

目前所采用的監(jiān)測方法針對的是可過濾顆粒物，而對于無法過濾采集的可凝結(jié)顆粒物（CPM）目前國內(nèi)尚無對應的監(jiān)測方法。想要采集到可凝結(jié)顆粒物，在煙氣經(jīng)采樣頭中濾膜過濾后，應增加冷卻裝置，煙氣經(jīng)冷卻后，煙氣中可凝結(jié)顆粒物產(chǎn)生凝結(jié)，將這部分顆粒物通過一定方法采集后，合并可過濾顆粒物，合計計算煙氣排入大氣后實際攜帶的顆粒物總濃度[7-8]。

為驗證這一想法，對當?shù)匾患夜┡髽I(yè)使用的氨法脫硫燃煤鍋爐煙氣進行了監(jiān)測，采樣裝置如圖1 所示，監(jiān)測結(jié)果見表1。

圖1 采樣裝置示意圖

監(jiān)測結(jié)果表明，有少部分的硫酸氨以氣溶膠形式穿透第一層濾膜，在快速冷凝后形成少量硫酸銨顆粒物，致使第二濾膜發(fā)生增重，同時冷凝液中存在較高濃度的銨鹽。忽略管路吸附和直徑極小無法被濾膜過濾的顆粒物的情況，驗證實驗顯示，當時工況下，氨法脫硫后的煙氣中產(chǎn)生且可被濾膜收集的可凝結(jié)顆粒物質(zhì)量濃度為0.28～0.64 mg/m3，冷凝液中氨鹽換算成煙氣中顆粒物質(zhì)量濃度為16.3～21.4 mg/m3，可過濾顆粒物占總顆粒物的27.8%～34.4%，可被濾膜采集的可凝結(jié)顆粒物占總顆粒物的1.2%～2.1%，冷凝液中硫酸銨占總顆粒物的63.6%～70.9%。驗證實驗說明氨法脫硫煙氣中可凝結(jié)顆粒物的存在，且大部分以銨鹽形式存在于氣溶膠中的液滴中，此次實驗為驗證實驗，忽略了管路吸附的冷凝水和其他鹽類的影響，而要準確測定總顆粒物，就需要進一步對方法進行研究論證。

由于國內(nèi)對于固定污染源CPM排放的監(jiān)測和研究尚處于起步階段，缺乏國標方法，國外對固定污染源可凝結(jié)顆粒物（CPM）的監(jiān)測方法現(xiàn)在有兩種常用的檢測方法，一種是沖擊冷凝法，使用沖擊瓶和濾膜收集冷凝液和凝結(jié)的顆粒物，這也是現(xiàn)在應用最多的方法，USEPA 的202 標準就是這種方法。另一種是稀釋冷凝法，用空氣稀釋冷卻煙氣，待可凝結(jié)顆粒物凝結(jié)后測出總的顆粒物濃度，可模擬煙氣進入大氣的真實排放過程。兩種方法各有特點，沖擊冷凝法采集的顆粒物較為完全，缺點是冷凝過程中，二氧化硫、氨、氮氧化物這類氣態(tài)污染物有可能發(fā)生反應生成鹽，造成結(jié)果偏高。稀釋冷凝法中二氧化硫、氨和氮氧化物無法生產(chǎn)鹽類，這部分干擾可以避免，但煙氣中一部分可凝結(jié)顆粒物因空氣稀釋，雖然發(fā)生凝結(jié)，但是無法凝結(jié)成粒徑大于0.3 μm 的粒子，濾膜無法有效過濾采集，測出來的數(shù)據(jù)比沖擊冷凝法要低。所以在日常工作中，應該根據(jù)固定污染源排放污染物情況，選擇合適方法進行采樣監(jiān)測。

5 現(xiàn)階段手工監(jiān)測注意事項

在新的標準方法發(fā)布前，現(xiàn)有監(jiān)測方法和執(zhí)行標準僅針對可過濾這一類顆粒物，但對于氨法脫硫這類存在明顯可凝結(jié)顆粒物的煙氣，在采樣監(jiān)測中應注意以下幾點：

1）采樣時，采樣槍部分應保持伴熱，采樣完畢采樣頭在離開煙道后，內(nèi)部彎頭會出現(xiàn)冷凝水，采樣槍尾部管路無伴熱部分也會有少量冷凝水，如果操作不當，這些冷凝水容易回流接觸濾膜，造成數(shù)據(jù)發(fā)生偏差。正確的操作應該是，采樣完畢后，拔掉采樣槍尾部管路，同時水平移出采樣槍，防止采樣頭彎頭處冷凝水流入濾膜，拆卸濾膜后方可垂直放置。

2）采樣完畢，采樣頭稱量前應仔細清洗表面和彎頭內(nèi)部，防止顆粒物凝結(jié)在表面和內(nèi)壁造成監(jiān)測結(jié)果發(fā)生偏差。