重鉻酸鉀法測定水中化學需氧量的影響因素探討

李 靜

（連云港市贛榆生態環境監測站，江蘇 連云港 222100）

0 引言

隨著經濟的快速發展，企業和個人的環保理念還存在著一定的差距，導致環境污染問題日益嚴重?；瘜W需氧量可以反映有機物污染情況，是水質監測的一項重要指標，也是國家實施排放總量控制的指標之一[1]?；瘜W需氧量數值越高，說明水質污染情況越嚴重，因此，及時掌握化學需氧量的準確可靠數值是政府決策的重要支撐?；瘜W需氧量的測定方法有重鉻酸鹽法、微波消解法、CODcr快速測定法、分光光度法等，目前實驗室內化學需氧量分析方法普遍采用HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》，該方法在操作過程中會受到消解時間、氯離子含量、冷卻方式、冷卻時間、保存條件等因素干擾，影響測定結果。本文主要從以下幾個方面進行分析探討，消除干擾因素影響，保證監測結果的準確性。

1 化學需氧量的定義、來源及危害

1.1 定義

化學需氧量是以化學方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質的量。標準方法上是指在強酸介質下，用重鉻酸鉀作為氧化劑，通過加熱回流，使水樣中的溶解性物質和懸浮物消耗重鉻酸鹽，通過計算消耗相對應的氧的質量濃度來表示?；瘜W需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度，水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽氮、亞鐵鹽、硫化物等[1-2]。

1.2 來源

水體中化學需氧量主要來自有機污染物，水體中的有機污染物主要來源于幾個方面：一是城鎮生活污水處理體系不完善，污水處理效率不高，導致生活污水不能達標排放或未經處理直接排放進入水體；二是污水管網建設不足，導致部分生活污水、工業廢水等未經收集處理而排放到水體；三是工業企業污水處理設施運行不達標，生產產生的污水未進一步深化處理和回用，部分企業還存在著偷排、漏排等問題；四是農業面源污染，養殖尾水和農田種植中的農藥、化肥等有機物隨著雨水徑流進入水體；五是動植物腐爛后在水中不斷積累沉積，導致水體發生物理化學變化，引起水體二次污染。水體中的這些有機污染物若不及時發現并處理，將會對人類和環境造成極大的傷害。

1.3 危害

在自然界循環體系中，水體中存在著大量的還原性物質，尤其是有機化合物類，生物氧化降解過程中會消耗水中的溶解氧，使得水體中的氧缺失，造成生態環境破壞和生物群落生態失衡，導致水質惡化，發黑發臭。水體的有機污染物越多，意味著化學需氧量的數值越高，污染越嚴重。有機污染物被水體中的底泥吸附并沉積下來，長時間的積累會對水體中的水生生物造成持久的毒害。人類食用這些有毒的水生生物，會將生物的毒素累計到體內，致使人體發生畸變、癌變、突變，嚴重影響人類健康。有機污染物含量高的水體澆灌植物、農作物等，會導致農產品質量降低，農產品減產，進而影響人類生活和健康。有機污染物含量高對工業水系統也有一定的危害，會污染陰離子交換樹脂，降低樹脂交換能力，也會使爐水的pH 值降低，腐蝕系統，還會滋生微生物[3]?；瘜W需氧量高數值會影響城市總量控制指標，進一步影響城市產業結構布局，阻礙經濟發展。因此，國家頒布相關標準文獻嚴格控制化學需氧量的數值。

2 實驗部分

2.1 實驗方法

實驗采用HJ 828—2017《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》。

2.2 實驗原理

取適量體積的水樣，向其中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強酸介質下以硫酸銀作催化劑，以重鉻酸鉀作氧化劑，經沸騰回流2 h 后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定水樣。通過消耗的重鉻酸鉀的量來計算出樣品的化學需氧量數值。

2.3 實驗試劑

重鉻酸鉀標準溶液[c（1/6 K2Cr2O7）=0.250 mol/L]：準確稱取12.258 g 在105 ℃烘箱中干燥至恒重的重鉻酸鉀溶于水中，定容至1000 mL。

重鉻酸鉀標準溶液[c（1/6 K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L]：將上述溶液準確稀釋10 倍可得。

硫酸亞鐵銨標準溶液{c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.05 mol/L}：稱取19.5 g 硫酸亞鐵銨溶解于水中，邊攪拌邊緩慢加入10 mL 濃硫酸，溶液冷卻后稀釋定容至1 000 mL。每次使用前，應用重鉻酸鉀溶液標定。

硫酸亞鐵銨標準溶液{c[（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O]≈0.005 mol/L}：將上述溶液準確稀釋10 倍可得。每次使用前，應用重鉻酸鉀溶液標定。

硫酸銀-硫酸溶液：稱取10 g 硫酸銀，加到1 L濃硫酸中，放置1～2 d 使之溶解，并混勻，使用前小心搖勻。

硫酸汞溶液（100 g/L）：稱取10 g 硫酸汞，溶于100 mL 硫酸溶液（1+9）中，混勻。

試亞鐵靈指示劑溶液：稱取0.7 g 七水合硫酸亞鐵溶解于50 mL 水中，再加入1.5 g 1，10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100 mL。

氯化鈉標準溶液[c（NaCl）=5 000 mg/L]：準確稱量8.240 0 g 灼燒冷卻的氯化鈉基準試劑，溶解于水，稀釋定容至1 000 mL 容量瓶中。

化學需氧量標準溶液：BW20003-1000-WS-100（B22070143）1 000 mg/L、BW20003-5000-WS-100（B22020265）5 000 mg/L，壇墨質檢-標準物質中心。

2.4 實驗設備

HCA-108 標準COD 消解器；250 mL 磨口錐形瓶；50 mL 酸式滴定管。

2.5 實驗步驟

1）準確移取混合均勻水樣10.00 mL，加入到250 mL 磨口錐形瓶中；

2）向水樣中依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液、3～4 粒防爆沸玻璃珠，搖勻（化學需氧量小于50 mg/L 時，使用0.025 0 mol/L 的重鉻酸鉀標準溶液；化學需氧量大于50 mg/L 時，使用0.250 mol/L 的重鉻酸鉀標準溶液）；

3）打開通風櫥，將錐形瓶連接回流裝置；

4）從冷凝管上端緩慢加入15 mL 硫酸銀-硫酸溶液，搖晃均勻；

5）溶液沸騰以后，保持微沸狀態回流2 h；

6）回流冷卻后，從冷凝管上端緩慢加入45 mL 蒸餾水沖洗冷凝管，待冷凝管下端沒有液體滴下時取下錐形瓶；

7）溶液冷卻至實驗室溫度后，加入3 滴試亞鐵靈指示劑溶液，使用硫酸亞鐵銨標準溶液進行滴定；

8）滴定過程中注意觀察溶液顏色變化，由黃色到藍綠色，最后為紅褐色即為滴定終點；

9）記錄消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液體積。

2.6 結果計算[見式（1）]

式中：c 為硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度，mol/L；V0為空白實驗所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V1為水樣測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準溶液的體積，mL；V2為加熱回流時所取水樣的體積，mL。

3 影響因素分析

重鉻酸鉀法測定化學需氧量需要較高的技術要求，而在實際工作中，經常會遇到很多問題從而影響結果的準確性和代表性，導致數據出現較大的差異。因此，針對分析測試過程中可能出現的影響因素進行討論，結合標準樣品和實際樣品，全面總結分析影響原因，為未來工作提供信息參考，提高監測水平和數據準確性。

3.1 消解時間對化學需氧量測定結果的影響

實驗過程中使用化學需氧量標準溶液20、100 mg/L、清潔的水庫樣品和渾濁的一體化污水處理廠進口樣品進行分析測定，分別設定消解時間為60、100、120 min。每個樣品平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結果如表1 所示。

表1 消解時間對化學需氧量測定結果的影響

實驗結果表明，實驗消解時間不同，對于標準溶液和低濃度清潔樣品的影響較小，對于高濃度污染樣品的影響較大，因為實際樣品中的成分更復雜，導致化學需氧量轉化不完全，結果偏差較大。消解時間為60 min，分析測定的數值都偏低，而消解時間為100 min，分析測定的結果和消解時間為120 min 的數值差距較小，說明消解100 min 時樣品中的有機物基本已被氧化。實驗消解時間不足，會導致樣品中有機物消解不完全，使得測得的化學需氧量數值偏低。

3.2 硫酸汞用量對化學需氧量測定結果的影響

化學需氧量測定的主要干擾物為氯化物，方法標準上用硫酸汞溶液去除。氯離子可以和硫酸汞結合生成可溶性的氯汞配合物，從而降低氯離子干擾。根據水樣中的氯離子的含量，硫酸汞最大加入量為2 mL。硫酸汞加入量過多，會與重鉻酸鉀反應生成強氧化性的物質，影響測定結果[4]。若加入量過少，則不能完全結合水樣中氯離子，使得水樣中的氯離子被重鉻酸鉀氧化。如果水樣中氯離子濃度較高，會使得氧化劑的消耗增加，導致測定結果數值偏高。氯離子還會與銀離子發生反應，使得硫酸銀催化劑中毒，同樣使得測定數值偏高。目前消除氯離子干擾的方法有氯氣校正法、銀鹽沉淀法、密閉消解法、標準曲線校正法等，但這些方法在使用方面還存在一定的局限性，探求更加有效的方法具有很大的意義。

實驗設計為分別配置化學需氧量為20、100 mg/L和氯離子質量濃度為0、200、500、1 000 mg/L 的混合標準溶液，通過調節加入硫酸汞的用量，探究不同氯離子濃度和硫酸汞用量之間的關系。每組實驗平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結果如表2—表5 所示。

表2 ρ（Cl-）=0 mg/L 時對化學需氧量測定結果的影響

表3 ρ（Cl-）=200 mg/L時對化學需氧量測定結果的影響

表4 ρ（Cl-）=500 mg/L時對化學需氧量測定結果的影響

表5 ρ（Cl-）=1 000 mg/L 時對化學需氧量測定結果的影響

實驗結果表明，隨著氯離子含量的增加，不同濃度的化學需氧量標準溶液的測定數值發生明顯變化。氯離子濃度越高，化學需氧量測定數值越高，對化學需氧量的影響越大。當氯離子濃度較低時，硫酸汞用量為1.5 mL，可使測定數值在要求范圍內；當氯離子濃度較高時，硫酸汞用量為2 mL，對測定結果的影響較小。當水樣中氯離子含量較高時，加入的硫酸汞用量不足以和水樣中的氯離子完全反應，過多的氯離子和硫酸銀反應生產白色氯化銀沉淀，引起催化劑中毒，導致水樣氧化能力下降，測定結果出現偏差。實驗過程中生成的少量白色沉淀對實驗影響不大，而過多的白色沉淀會影響滴定實驗反應開展。從整體數據分析來看，氯離子含量和硫酸汞用量的不同配比，對于低濃度樣品的影響較大。

3.3 冷卻時長對化學需氧量測定結果的影響

實驗測試中使用化學需氧量標準溶液20、100 mg/L、清潔的水庫樣品和渾濁的一體化污水處理廠進口樣品進行分析測定，通過調節消解后的冷卻時間，觀察化學需氧量數值的變化。每個樣品平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結果如表6 所示。

表6 冷卻時長對化學需氧量測定結果的影響

實驗結果表明，冷卻時間過長會導致化學需氧量的測定值偏低，對于低濃度的樣品影響較小，而對于高濃度的污水樣品影響較大。雖然測定數值符合相對標準品偏差要求，但實際樣品的復雜程度更高，實驗誤差會更大。消解之后應冷卻至實驗室溫度之后再加入蒸餾水，避免冷卻溫度不夠，致使樣品中的有機物揮發或部分低揮發成分不能進入錐形瓶中，導致測定數值偏低。

3.4 冷卻方式對化學需氧量測定結果的影響

實驗中使用化學需氧量標準溶液20、100 mg/L、清潔的水庫樣品和渾濁的一體化污水處理廠進口樣品進行分析測定，通過采用自然冷卻、風扇冷卻和冷水冷卻3 種不同的冷卻方式，觀察冷卻方式對化學需氧量數值變化的影響。每個樣品平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結果如表7 所示。

表7 冷卻方式對化學需氧量測定結果的影響

實驗結果表明，風扇冷卻的方式對測定結果影響較小，而冷水冷卻方式對測定結果的影響較大。常規冷卻數值一般小于快速冷卻數值，快速冷卻會存在溫度冷卻不均勻，局部溫度偏高等現象，導致測定結果偏高。相對于自然冷卻，風扇冷卻和冷水冷卻對高濃度污水樣品的影響是最大的。對于低濃度的水樣來說，雖然測得數值的相對偏差較大，但是測定的化學需氧量濃度值差別不大，這是因為，水樣中化學需氧量的濃度較低，實驗過程中微小的變化就會影響化學需氧量的數值。對于高濃度的水樣來說，實驗過程中測得數值的相對偏差值較小，而且化學需氧量濃度越高，測得的相對偏差越小。

3.5 保存方式對化學需氧量測定結果的影響

實驗使用化學需氧量標準溶液20、100 mg/L、清潔的水庫樣品和渾濁的一體化污水處理廠進口樣品進行分析測定，樣品采用加酸和不加酸兩種方式進行保存，測定在不同保存條件下隨著時間的推移樣品的變化情況。每個樣品平行測定3 次，取平均值進行分析討論。測定結果如表8、表9 所示。

表8 不加酸對化學需氧量測定結果的影響

表9 加酸對化學需氧量測定結果的影響

方法標準中要求采集的樣品應放置于玻璃瓶中并盡快完成分析，且采集樣品體積不得少于100 mL。若不能及時分析水樣，需加入濃硫酸使水樣pH＜2，4 ℃下保存，保存時間不超過5 d。從實驗結果可以看出，不加保存劑的樣品數值變化明顯，而加了保存劑的樣品，超過5 d 后樣品數值降低趨勢加快。不加酸的水樣第三天的測定數值已經不符合相對標準偏差的要求。實際工作采集的樣品中會含有懸浮物、微生物、還原性物質等，隨著時間的變化，樣品中會進入氧氣，導致樣品中的有機物被進一步分解，水樣中的微生物也會分解有機物，使得化學需氧量測定值降低。

4 結論

1）通過實驗可以得出，消解時間為100 min 時，水樣中的有機物基本完全氧化，因此在實際工作中可以根據水樣的具體性質選擇合適的消解時間。如若時間充裕，建議按照標準要求消解120 min，保證監測數據的準確性。

2）氯離子對化學需氧量測定的影響最大，而硫酸汞會污染環境，因此在監測分析化學需氧量水樣時，先計算出水樣的氯離子含量，氯離子濃度較低時，加入1.5 mL硫酸汞就可以去除氯離子干擾。根據氯離子濃度加入不同體積的硫酸汞，既節省成本，又可以減少污染。

3）實驗證實冷卻時長和冷卻方式對水樣的測定的也有一定的影響，實際工作中不建議冷卻時間過長，實驗過程中冷卻至室溫后即可進行滴定，若時間來不及，可采用風冷方式，切不可用冷水冷卻。

4）化學需氧量的監測分析受到保存條件的影響較大，為保證監測數據的準確性和可追溯性，采集的水樣應加濃硫酸調節至pH＜2，并且低溫保存，抑制水樣中有機物分解。