硅鋼含鉻絕緣涂層的紅外光譜研究

李登峰， 洪濤， 王波

（寶山鋼鐵股份有限公司中央研究院，上海 201900）

0 引言

冷軋全工藝無取向硅鋼表面涂敷的功能性絕緣涂層對電工制品的相關技術指標和使用壽命有著極為重要的作用[1-2]。硅鋼表面絕緣涂層歷經半個多世紀的發展，至今主流涂層產品依然含鉻。含鉻涂層綜合性能較優，適用性最廣，用戶涵蓋面最大；即使各家鋼廠不遺余力地推廣無鉻環保涂層，但在可預見的將來，硅鋼含鉻涂層仍會占據重要位置。

硅鋼含鉻絕緣涂層的研究相對成熟，當前鋼廠關注點為：①通過優化烘烤固化工藝節能降本，但需杜絕涂層中六價Cr6+含量超標；②引入紅外烘烤設備以提高生產效率并減少生產切換。為適應這些新需求，本研究采用方便快捷的ATR-FTIR傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法[3]，研究不同的烘烤固化方式和工藝對無取向硅鋼含鉻涂層部分性能的變動，討論涂層厚度、紅外加熱方式和固化程度對含鉻涂層紅外光譜的影響，為硅鋼含鉻及其他絕緣涂層生產所需新設備、新工藝的應用和發展提供指導借鑒。

1 試驗

1.1 試樣制備

將水性含鉻涂料（主要成分為重鉻酸鹽、丙烯酸乳液、乙二醇等）用輥涂方式涂布于B50A400牌號的硅鋼片基板，控制并獲得不同涂層膜厚。

選用具備傳統熱風對流加熱和紅外輻射加熱功能的PWC100型Solaronics連續加熱爐完成上述硅鋼含鉻涂層樣片的烘烤固化，通過調節在爐加熱時間和加熱器投入功率，記錄樣片的最高板溫，實現涂層不同的固化程度，如表1所示。

表1 涂層制備工藝對含鉻涂層部分性能的影響

1.2 分析及測試

按GB/T 2522測試涂層鋼片受熱前后的附著性；按GB/T 10125中性鹽霧NSS試驗7 h評估涂層鋼片的抗銹蝕性；將涂層鋼片水煮10 min后用分光光度法參照IEC 62321-7-1標準檢測涂層鋼板中的[Cr6+]含量（μg/cm2），并按膜厚重量換算成ppm（歐盟RoHS指令要求[Cr6+]＜10-3為合格）。

選用Nicolet 6700型傅立葉紅外光譜儀分析上述樣片的表面涂層。

2 結果與討論

表1所示1#～9#的涂層制備工藝制得的所有涂層樣片表觀均勻平滑，帶來的部分涂層性能變動見表2。結合表1～表2可知，1#工藝使用常規的熱風對流爐烘方式，2#～6#工藝使用純紅外輻射慢速烘烤固化，7#～9#工藝使用純紅外快速固化；工藝5#、7#和9#涂層中[Cr6+]含量顯著超標，相對容易銹蝕且附著性有不同程度劣化，工藝4#較厚的涂層厚度不利于涂層附著性能。

表2 硅鋼含鉻涂層制備工藝所致部分性能的變動

以下借助紅外光譜快速分析測試技術集中討論紅外加熱固化方式、涂層膜厚和固化程度對鋼板涂層的性能影響。

2.1 紅外加熱方式的影響

選取工藝1#、3#、8#涂層樣片進行紅外光譜對比。圖1為涂層經不同加熱方式的IR光譜，圖2為涂層不同膜厚的IR光譜。由圖1可知，選用不同的烘烤固化工藝，如常規熱風對流（工藝1#）、慢速紅外加熱（工藝3#）、快速紅外加熱（工藝8#），均能獲得表觀一致、性能優良的涂層產品。分析圖1，其為無取向硅鋼含鉻絕緣涂層合格品典型的ATR-IR光譜，其主要譜峰歸屬如下：在2926 cm-1、2856 cm-1處為C-H吸收峰，對應涂層中丙烯酸樹脂的甲基特征吸收峰；1729 cm-1為丙烯酸樹脂中特征羰基吸收峰；1454 cm-1為CH2面內振動的一個微小峰，1363 cm-1、1157 cm-1為C-O-C的特征吸收峰；1585 cm-1處吸收峰穩定存在且強度較強。因羧酸鹽類的羰基反對稱伸縮振動峰在1580 cm-1附近[4]，結合本研究硅鋼含鉻涂層成分主要是三價鉻與丙烯酸樹脂交聯形成的復合鹽，故確定該處吸收峰為該涂層復合鹽的特征吸收峰。

圖1 涂層經不同加熱方式的IR光譜

圖2 涂層不同膜厚的IR光譜

2.2 涂層膜厚的影響

選取工藝2#、3#、4#涂層樣片進行紅外光譜對比（圖2）。當其他條件相同但涂層膜厚不同時，其紅外光譜未見有明顯差異，由此提示涂層組分的變差較小；膜厚越厚，含鉻涂層表觀的綠色程度越深，這是因為按硅鋼含鉻涂層的固化反應式（1），含有[Cr6+]的涂料表現為橙紅或紅棕色，受熱固化后被還原成[Cr3+]的涂層色澤透明偏綠，而硅鋼基材為銀灰金屬色，膜厚越厚，累積出的綠色效果更深。

膜厚、色澤不同的涂層樣片對紅外譜圖幾乎沒有影響，提示該紅外分析技術可規避涂層厚度波動所帶來的影響因素。

2.3 涂層固化程度的影響

圖3展示了紅外輻射慢速加熱條件下因固化程度不同帶來的紅外譜圖變化。從圖3可見：工藝5#樣片欠固化，[Cr6+]嚴重超標并使涂層顏色呈現表2所示黃色，在915 cm-1附近存在明顯的吸收峰；工藝3#樣片固化充分、色澤正常綠色，915 cm-1附近吸收峰消失；工藝6#樣片也不存在915 cm-1附近的吸收峰且[Cr6+]低到不可檢出，但該涂層也呈現些許黃色，推測為涂層中的丙烯酸樹脂在較高的烘烤溫度下過燒而泛黃[5]。

圖3 慢速紅外加熱涂層固化程度的IR光譜

圖4展示了紅外輻射快速加熱條件下因固化程度不同帶來的紅外譜圖變化。從圖4可見：工藝8#樣片固化充分，其紅外譜圖與其他固化正常的工藝1～4#沒有明顯不同；工藝7#和工藝5#樣片均為欠固化狀態，[Cr6+]嚴重超標且涂層發黃，在915 cm-1附近表現出明顯的吸收峰。需要關注的是與其他紅外譜圖不同的9#工藝樣片，該涂層中丙烯酸樹脂的特征吸收峰甲基2926 cm-1、2856 cm-1和羰基吸收峰1729 cm-1都已消失，說明樣片涂層過燒情況嚴重，丙烯酸樹脂的結構被完全破壞[5]，且1585 cm-1附近的吸收峰基本不呈峰型且強度較弱，說明成膜物質（三價鉻與丙烯酸樹脂交聯形成的復合鹽）的結構也被破壞；其915 cm-1附近的吸收峰提示涂層中還存有[Cr6+]，且表2也反映該樣[Cr6+]超標，但在該固化條件下涂料中原有的[Cr6+]不可能反應不完全，所以應是涂層過燒后，[Cr3+]和空氣中氧化性氣氛結合，被重新氧化又生成了新的[Cr6+]產物。

圖4 快速紅外加熱涂層固化程度的IR光譜

3 結論

（1）選用不同加熱機理的烘烤固化方式，如常規熱風對流、慢速紅外加熱、快速紅外加熱等，經ATR-FTIR測試證實，均能獲得表觀一致、性能優良的涂層產品。

（2）ATR-FTIR分析方法可規避涂層厚度、色澤波動所致影響：不同的涂層膜厚會影響到表觀顏色，但紅外光譜未見明顯差異。

（3）紅外譜圖中915 cm-1附近的吸收峰，可作為涂層中是否含有[Cr6+]的判斷依據；1585 cm-1附近的吸收峰可作為硅鋼含鉻涂層成膜物質（三價鉻與丙烯酸樹脂交聯形成的復合鹽）的特征峰參照。

因此，傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法（ATR-FTIR）可作為硅鋼含鉻絕緣涂層測試表征的重要方法。