浮堿和結晶的成長分散

李國祥

“浮堿”一詞來源于上世紀60年代的新型聯堿研發過程出現的一種現象。該過程用篩板塔吸收二氧化碳,用列管換熱器冷卻母液,用生長型結晶器制造大顆粒重堿。而生長型結晶器在制造一定粒徑產品時通常要分級操作,分級操作結晶器的晶床必然會產生周期性變化。在這種周期性變化中出現了懸浮床結晶粒度越變越細小過程,以至于重堿結晶在長時間內不沉降,即產生浮堿。

當時人們普遍認為產生浮堿的因素有:

1)系統內設備結疤和細晶堆積。

2)結晶溫度降低后結晶成長速度降低。

3)晶床高度變化引起殘余過飽和度積累。

4)循環泵的破碎造成二次晶核泛濫。

經典的結晶成長的理論認為不同粒度的結晶在相同條件下應該以同樣速度成長,即MCcabe的ΔL理論。然后人們在用粒數平衡(population balance)原理研究懸浮床結晶的粒數密度時發現了晶核成長時的成長速度的分散(growth rate dispersion)現象,即晶核的成長速度各不相同,有的晶核根本就不成長。

也許用這個理論來考慮浮堿的成因會給我們帶來新的思路,開辟新的技術。

1 出現浮堿的幾個研究

眾所周知制堿過程的碳化塔集二氧化碳吸收、結晶和母液冷卻于一體的塔式反應器,上世紀60年代開始的用高效的化工單元設備來改造碳化塔的研究轟轟烈烈的展開。本人參加過新型聯堿研發過程的模試和工業化試驗,另外還參加了噴射碳化的模擬試驗因此對浮堿現象有一定了解。

1)模試在原大連制堿工業研究所的實驗室進行,用玻璃的二氧化碳篩板吸收塔并流吸收二氧化碳鋼瓶氣,玻璃的OSLO型生長結晶器結晶重堿,用自制的膠管泵循環母液(類似于現在血液透析的泵)。由于系統規模較小因此母液不需要冷卻而要加熱保溫,(試驗過程也用過其他類型泵例如柱塞泵和隔膜泵)試驗能穩定2～3天但是結果都出現浮堿。有晶種開車和無晶種開車后期情況基本相似,即由于晶種平衡破壞結晶器的晶床高度不能穩定最后導致浮堿產生。

試驗過程在不同部位結疤脫落也造成了晶種平衡控制的失敗,加速了浮堿的生成。具體的試驗報告現在已經查不到了。

2)中間試驗在原杭州支農化工廠進行,技術負責人錢志奎對整個試驗有完整技術報告可查[1]。中試的二氧化碳是80%濃度的合成氨水洗釋放氣,碳化過程母液循環泵為φ290半開式葉輪離心泵,由轉速為470-1410的變速電機驅動。吸收塔為篩板塔,母液冷卻器為列管式,重堿結晶器為OSLO型。

報告認為產生浮堿的主要原因是由于結晶器晶床波動造成的殘余過飽和度積累超過極限引起的。其他因素如氨Ⅱ濁度,結晶溫度等等。

3)工業試驗在昆明合成氨廠進行,用變換氣制堿,試驗中首次用電磁流量計控制碳化過程循環流量,但是由于原點漂移試驗沒有進行很長時間就停止了。

4)外循環重堿結晶模擬試驗的晶種平衡試驗。該試驗用CO2含量85%～0%爐氣作為噴射器的動力帶動母液循環吸收二氧化碳,噴射器尾氣進入一個晶種塔用氨Ⅱ吸收來連續為OSLO結晶器供給晶種解決結晶器的晶種平衡問題[2]。

5)其他研究:不冷塔和外冷塔的早期開發研究也出現了浮堿現象。

2 結晶過程基礎

為了分析浮堿產生的原因有必要簡單回顧一下工業結晶過程的基本理論。結晶過程可以概括為溶質在一定條件下從液相中以固體的形式分離的過程。因此我們先從溶液開始,通常認為不飽和的真溶液中溶質分子是均勻的分散在溶劑中的。

1982年美國依俄瓦大學的Larson.M.A教授在天津大學的講課中提到用拉曼光譜儀(Raman Spectra)測定不飽和KNO3溶液時也發現了溶質有分子簇存在。這種分子簇的結構和結晶的結構完全一樣。文獻[3]也證實了過飽和溶液中有溶質分子簇的存在。

這個啟示對后面的分析很重要。當一種飽和溶液以各種不同方式產生過飽和度以后就出現了晶核。對于晶核的形成現在分為兩大類:

2.1 原發性成核(primary nucleation)

也稱作一次成核。其含義是在沒有溶質結晶固體情況下從過飽和溶液中析出的晶核。析出晶核顆粒的大小和過飽和度關系可以簡單的理解為呈反相關關系,即對于同一種物質,如果在高過飽和度時析出一次晶核要比在低過飽和度時析出的晶核粒徑要小。

2.2 繼發性成核(secondary nucleation)

也稱作二次成核。其含義是飽和溶液中由于親體結晶的存在而導致的成核。它的形成可以在飽和溶液或低過飽和度溶液中(未超過介穩區)由于親體結晶的在運動過程中的破裂的碎片,或結晶表面吸附層脫落形成的晶核。

無論哪種方式形成的初始晶核或晶胚只有達到了與溶液過飽和度相對應的粒度時才能進一步長大成晶粒,否則就會溶解消失,這種現象又稱為殘存者理論。

關于電解質水溶液結晶成長的模型可以概括為七步[4]:

1)飽和溶液的液相主體中水化的離子或分子,分子團向結晶固體表面的液體邊界層擴散。

2)從液相主體擴散到液體邊界層的水化離子穿過液體邊界層。

3)水化的或水的離子或分子,分子團在結晶固體表面擴散。

4)在結晶固體表面的水化的離子或分子,分子團部分或全部脫水。

5)脫水的離子或分子,分子團沉積到結晶晶格中去。

6)脫吸的溶劑在吸附邊界層的反向擴散。

7)穿過邊界層的水向液相主體的擴散。

這個理論的基礎是結晶固體表面和溶液的液相主體存在溶質的濃度差,因此才能形成溶質和水的互相擴散過程。

在這里我們可以用長度來表示結晶成核和成長過程的變化:

我們常用埃米(?m)表示分子或離子半徑,納米(nm)或微米(μm)來表示晶核或晶粒粒徑。

在研究結晶成長速度時通常使用的晶粒粒徑不小于200 μm。以前用來測定細粒的最好儀器是庫爾德計數器根據M.A.LASON的講課在研究二次成核時發現<2 μm的晶核測不出來,晶核在2～40 μm范圍生長也很慢。因此到目前為止人們對于晶胚形成到成長至20～30 μm以上晶核過程不很清楚。從實驗觀察到KNO3結晶成長過程的臺階高度可以達到100個分子的高度。

這些數據給我們對結晶成核和成長的粒度上有一個定量的概念。

3 OSLO結晶器分級操作時產品粒徑的周期性變化

對于熟悉OSLO結晶器操作的研究人員都知道結晶器產品粒徑的周期性變化。其原因是在單位時間內,向單位容積結晶器提供的有效晶核數量和結晶器在單位時間內取出產品帶出的結晶數量的變化引起,可以用一個反饋圖來描述:

這里不詳細介紹各項符號意義,只對各個影響關系進行解釋。從圖1左上面第一項開始依次:

圖1 結晶器內晶種平衡反饋圖

第一項表示了結晶器的產率,即單位時間產品生產能力。

第二項表示與結晶器實際過飽和度有關的生長因素。

第三項表示結晶的生長速度與實際過飽和度有關。

第四項表示結晶的成核速度與實際過飽和度有關。

第五項表示結晶器內結晶某個粒度范圍內的粒數密度與結晶生長速度和成核速度有關。

第六項表示結晶器內結晶生長的總有效結晶面積。

在生產能力一定時結晶器內溶液的過飽和度受供結晶生長的有效結晶面積支配,而這個面積則由結晶器內不同粒徑結晶的粒數密度控制,結晶器內不同粒徑的結晶的粒數密度由結晶器內結晶的生長速度和成核速度共同決定。

當結晶器內晶核供給速率小于產品輸出速率時結晶器內的結晶有效生長面積下降造成實際過飽和度上升,這時結晶器內晶層不斷壓縮下降隨時間延長過程逐步加速,直至過飽和度積累到極限時產生大量的一次晶核。這時如果晶核能夠長大到成為結晶生長的有效晶核則結晶器的實際過飽和度開始下降一次晶核生成速度也隨之下降。

接著由于一次晶核粒徑很小在晶床內無法停留而成為循環細晶,這時循環細晶是二次晶核的主要來源,如果不控制循環細晶含量則產品粒度達不到分級產品要求。因此控制循環細晶的數量是分級結晶器操作的關鍵因素。

這里要指出的是二次晶核產生以后必須能成長為結晶生長的有效面積,否則結晶器始終操作在超介穩區狀態,即不斷產生大量一次晶核。

對于氯化銨冷析結晶控制的循環細晶在3%左右的視體積,可以得到分級產品。

而鹽析則要控制在0.1%～0.3%,重堿結晶器也在0.3%左右。

這里也可以看出一個問題,就是當結晶物料的過飽和度產生如果有一個以上因素時分級操作是比較困難的,因為控制這么少的循環細晶量僅憑人們的經驗很難穩定。

氯化銨冷析結晶器不控制循環細晶時結晶器循環固液比在20%～25%左右,平均重量粒徑在350 μm左右。如圖1可以在一定產品粒徑下穩定生產。

而重堿結晶器沒有這個穩定過程,當晶種平衡破壞后結晶變得越來越小,晶床消失產生的晶核似乎不成長,變成難以沉降的“浮堿”。也就是說重堿結晶在結晶器中生長不符合圖1的反饋機制。

4 結晶成長速度的分散[4]

關于結晶器中不同粒徑的結晶的生長速度差別以前歸結為不同顆粒的流體力學條件和晶床不同高度實際過飽和度分布造成的,但是都遵守ΔL規則或者說符合溶質的擴散理論。但是White和Wright(1971)[6]首先在蔗糖的分批操作結晶中發現了具有相同粒徑的各個晶體,每個晶體顯然都經歷相同的生長環境(溫度,過飽和度,流體動力學等),仍然存在不同的生長速度。

Garside,Rusli和Larson,1979[7]; Berglund,Kaufman和Larson,(1983)[8]證明了二次晶核的生長也有這種現象。

Ulrich(1989)[9]和Tavare(1991)[10]對結晶成長分散這個主題進行過評論。

晶體生長速度分散主要原因是不同晶體表面不同的干擾結晶生長的干擾源引起的。這些干擾包括:隨機表面吸附或物理摻入某種雜質,導致不同結晶面的生長發生了改變。和結晶器中的流體剪切或結晶與其他結晶、攪拌器、結晶器內部的其他結構部件的碰撞造成了不同程度的晶格應變和單個晶體的變形及其位錯結構變化造成結晶的成長速度分散(Ristic,Sherwood和Shripathi,1991[11]; Jones等,2000)。

簡化一下可以認為造成成長分散原因是由于不同晶體雖然處于相同環境下生長但是由于各個晶體表面摻雜了不同雜質或受外部力量作用不同引起結晶表面物理性質的改變引起。

5 液固分散體系

我們可以從另外一個方面來觀察,結晶過程體系也是一個液固分散體系。因此它的一些原理同樣適用于結晶體系。在物理化學中有一章膠體化學。對于液固分散體系的劃分按固體粒子分散度即按顆粒半徑劃分為:真溶液:<1 nm;膠體溶液:1～100 nm;懸浮液:0.1-10 μm;粗粒多相系統:>10 μm。

對照前面二節中關于分子團、晶核、晶粒的尺寸可以看出晶體的析出過程介于膠體溶液和懸浮液之間。膠體溶液的一個顯著特性是固體表面的液體雙電層這是由于固體的大比表面積引起的。

作者在研究高濃度氫氧化鎂分散體系時發現要保持氫氧化鎂含量>30%(wt%)在靜止狀態下不凝聚,氫氧化鎂粒度要<5 μm,需要在水溶液中加入分散劑,穩定劑,增稠劑等在膠體磨中研磨不少于8 h。這個實例說明要保持細小的固體顆粒能夠穩定分散在液體中需要使固體顆粒帶上電荷,并且能穩定保持電性。對照“浮堿”性質跟膠體溶液顆粒性質相似,在循環泵的作用下大量產生并且長時間不沉降,結晶顆粒不長大。

6 結晶的團聚是結晶的另外一種成長方式

上面提到的結晶成長分散是經典的解釋方法,它仍然建立在溶質的濃度差推動力基礎上。

但是我們從實際觀察可以看到結晶的團聚是結晶的另外一種成長方式。對于大顆粒結晶的團聚發生在結晶顆粒流動狀態較差,有一定過飽和度時,類似于結晶的結塊效應。

這種情況在氯化銨鹽析結晶器造粒時可以明顯見到。細小顆粒的團聚可以是絮凝或顆粒電性的中和(吸附)。我們在沉淀氫氧化鎂結晶時很容易觀察到的現象。絮凝可以在或不在絮凝劑作用下顆粒在相對靜止的液體中互相碰撞結合在一起變成較大顆粒,類似于滾元宵方式。不同電性顆粒的吸附電性中和這是細小顆粒團聚的另外一種成長方法。這種方法顆粒可以在流體一定流動狀態,而不一定是靜止的狀態下團聚。顆粒這兩張成長方式與溶質的濃度差無關,是一種純物理的機械式成長方式。

作者認為重堿結晶晶胚的成長主要是這種方式起作用,一旦破壞了團聚的條件則晶胚無法長大到一定粒度而成為晶核。這里需要指出的是當晶胚形成后如果不能通過這種方式長大,它無法從溶液中通過擴散獲得長大的溶質。因為晶胚表面溶質濃度和液相主體濃度是一致的。

7 “浮堿”形成機理

至此我們來分析實際生產過程出現浮堿的原因。眾所周知重堿的過飽和度是由于:

1)液相中的胺基甲酸氨的水解產生。

2)而胺基甲酸氨的的水解隨溫度升高而加快。

3)胺基甲酸氨的水解主要發生在氣液界面上。

因此重堿的過飽和度由中間過程控制,類似于氯化銨鹽析結晶過程溶液中氯化鈉的濃度控制了氯化銨的過飽和度。當母液Ⅱ中鈉離子濃度離飽和濃度小于一滴度時,鹽析結晶器內氯化銨由于鹽的溶解不均勻產生局部過飽和度情形大大減少,容易制得粒狀結晶。

新型碳化及環流塔碳化器二氧化碳吸收在40～45 ℃,以鼓泡方式。這種方法容易造成局部過飽和度增大,產生細小晶胚,溶液在不停流動造成晶胚無法團聚長大。另外在用變換氣或脫硫不良的濃氣制堿時帶入的各種硫化物更阻礙晶胚聚合所以很難控制浮堿的產生。

當碳化溫度上升到55～65 ℃時,由于胺基甲酸氨的水解速度加快,重堿過飽和度下降產生的晶胚粒度加大,容易團聚而長大成晶核。這在外循環重堿結晶模擬試驗的晶種平衡試驗中得到證實:當晶種塔底部溫度在53～55 ℃時,晶種塔CNH4增量在3～8 tt。出塔晶種平均粒徑在90～114 μm,小于60 μm部分僅占11%～17%。晶種有明顯的團聚形狀。

循環泵不是產生浮堿的必然因素,從中試結果可以看出如果循環細晶控制在0.3%左右,晶床穩定可以運行較長時間不出浮堿。但是一旦晶床破壞,殘余過飽和度超過極限則產生大量一次晶核在這樣流體力學條件下晶胚無法團聚長大,最后形成了浮堿。室內試驗使用膠管泵也產生浮堿說明低溫下產生的晶胚必須在相對靜止的流體條件下才能長大成為晶種。

日本的NA法使用了循環泵但沒有產生浮堿也說明這個情況。

不冷塔的設計是一個很好的解決浮堿例子,首先它的操作溫度也屬于低溫碳化范疇,因此它的二氧化碳吸收采用了噴射方法,這符合加速胺基甲酸氨水解原理避免了低溫時胺基甲酸氨積累造成重堿局部過飽和度增大,同時他采用了快升慢降型塔板結構,使晶胚有團聚的流體力學條件。不冷碳化工藝母液當量大整個塔內的重堿固液比要比常規碳化塔低一半左右這也是避免生成過量二次晶核的有利條件。

實驗證明對重堿生長有顯著影響的添加劑是高分子量聚丙烯酸鈉。它是一種絮凝劑它可以促進晶胚聚合,因此對防止浮堿產生也有作用。

隨著合成氨技術進步制堿用合成氨濃二氧化碳質量有很大提升,特別是對重堿結晶質量有負面影響的各種硫化物降低,為采用各種先進碳化設備制堿提供了有利條件。

8 結 論

1)浮堿的產生是由于重堿結晶晶胚的成長分散引起。

2)晶胚的成長動力是顆粒之間吸附和聚沉,不是溶質擴散造成的。

3)晶胚只有長大到可以利用溶質的擴散濃差時才能繼續長大,否則就形成浮堿。

4)相對靜止的流體力學條件和適當的絮凝劑可以促進晶胚長大。