濕法消解-電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定水凝膠中Mg的含量

張芬芬 劉曉云 楊 明

(東華大學 分析測試中心,上海 201620)

鎂元素在我們生活中起著非常重要的作用,隨著科技的發展,Mg合金已普遍應用于汽車、航天、機械鑄造等領域。除此之外,鎂元素在維持人體的生命活動中也是必不可少的。其在人體中的豐富性僅次于K,是能量代謝、蛋白質和核酸合成等酶促反應的關鍵輔助因子[1]。目前臨床中已經使用的含有鎂元素的藥物也日益增多,具有保護神經、降低血壓,治療先兆子癇等作用[1-2]。水凝膠是能被水溶脹的三維網絡聚合物,由于具有較好的生物相容性,已被廣泛用于生物醫藥等領域[3-5]。水凝膠與金屬元素相結合,既保留了水凝膠的特點,又發揮了金屬粒子的優勢,近年來的研究越來越多[6-8]。但是目前為止,國內外并沒有相關的方法測定金屬復合水凝膠中Mg的絕對含量,較多的是采用透射電子顯微鏡(TEM)、X-射線光電子能譜儀(XPS)對其進行半定量[9]。電感耦合等離子體原子發射光譜儀(ICP-AES)由于可以同時測試多種元素,應用越來越廣[10-12]。然而,在實際應用ICP-AES測試水凝膠中金屬元素含量時,往往因為樣品前處理不合適,造成儀器進樣系統堵塞,進而使得測試結果偏差較大。

基于以上問題,本文采用了濕法消解自制的海藻酸鈉水凝膠,考察了HNO3和HNO3-HClO4(1∶1,V/V)兩種體系濕法消解以及HNO3-微波消解法對樣品的消解效果,然后用ICP-AES儀測定消解液中的Mg含量。由于沒有含Mg水凝膠的標準樣品,回收率實驗采用加入標準溶液的方式,結果令人滿意。表明該方法滿足水凝膠中Mg的絕對含量測定,為水凝膠中Mg的定量分析提供了科學依據。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

電感耦合等離子體原子發射光譜儀(利曼科技發展有限公司,Prodigy和Prodigy Plus;安捷倫科技發展有限公司,Agilent 725;珀金埃爾默股份有限公司,Avio 500);電子天平(奧豪斯,感量0.1 mg),控溫電熱板(上海屹堯儀器科技發展有限公司)。硝酸、高氯酸均購自國藥集團化學試劑有限公司,多元素標準儲備溶液夠自默克化工技術(上海)有限公司;含Mg的海藻酸鈉水凝膠樣品,自制。

1.2 樣品的前處理方法

準確稱取0.1 g水凝膠試樣(精確至0.000 1 g),加入硝酸5 mL,蓋上表面皿,置于電熱板上,110 ℃加熱2 h,取下冷卻至室溫后,加超純水定容至25 mL容量瓶中,搖勻,備用;另取相同質量的樣品,分別加入2.5 mL硝酸-2.5 mL高氯酸,于電熱板上,110 ℃加熱2 h,取下冷卻至室溫后,定容至25 mL容量瓶中,搖勻,備用;同樣,稱取相同質量的樣品于聚四氟乙烯消解罐內,加入硝酸5 mL,蓋好蓋子,放入微波消解儀內,設定好程序:80 ℃,5 min;100 ℃,5 min;110 ℃,5 min。待樣品消解完畢,加入超純水,定容至25 mL搖勻,備用。每份樣品制備3個平行樣,隨行做空白實驗。

Mg標準溶液的配制:分別移取1 000 mg/mL的Mg標準儲備溶液0、0.10、0.20、0.50和1.00 mL,置于100 mL容量瓶中,用硝酸(1+19)稀釋至刻度,搖勻。分別得到濃度為0、1.00、2.00、5.00和10.00 mg/mL的Mg標準溶液。

1.3 樣品的測試

待ICP-AES儀運行穩定后,優化實驗條件,進行標準溶液及相應樣品的測試。以279.078 nm譜線為分析線,RF功率1.1 kW、積分時間5 s、霧化器壓力0.4 MPa、冷卻氣流量20.0 L/min、蠕動泵泵速30 r/min、等離子體氣流量10.0 L/min、采樣3次。根據公式(1)計算樣品中Mg的含量。

(1)

式中:

W—待測元素的含量,mg/g;

C—試液中待測元素的濃度,μg/mL;

C0—空白試液中待測元素的濃度,μg/mL;

V—被測試液的體積,mL;

d—稀釋因子;

m—樣品的質量,mg。

2 結果與討論

2.1 樣品消解體系的選擇

水凝膠是一類具有80%含水量和獨特3D網絡的高分子材料[13],較高的含水量使得這類材料水溶性好,相對較容易溶解。然而ICP-AES測試的樣品是澄清透明的水溶液,單純的溶解并不能將大分子中的有機物徹底消解,因此需要加入無機酸并加熱處理。對于本實驗中采用的含Mg海藻酸鈉水凝膠,實驗過程中發現,當稱樣量為0.10 g,加入硝酸5 mL,電熱板溫度為80 ℃時,加熱1 h會有少許的絲狀混懸物存在,升高溫度到110 ℃,繼續加熱1 h,得到澄清透明液體。為了驗證樣品是完全消解,同樣的樣品分別加入硝酸和高氯酸2.5 mL,110 ℃加熱2 h,得到澄清透明的液體。更進一步,采用微波消解方法:稱取相同質量的樣品,加入硝酸5 mL,用微波加熱到80 ℃,保持5 min,再升溫至100 ℃,保持5 min,最后到110 ℃,保持5 min,冷卻后得到澄清透明溶液。將上述三種方法處理的樣品進入ICP-AES測試,結果基本相同,見表1。這說明,對于0.1 g左右的含Mg海藻酸鈉水凝膠樣品,無論是硝酸還是硝酸-高氯酸體系,溫度要足夠高(110 ℃),消解時間要足夠長(2 h)。單純的硝酸消解體系在80 ℃加熱2 h,仍有少許混懸物存在,究其原因,應該是高分子鏈在硝酸體系中未斷裂完全。升高溫度,體系氧化能力增強;加入高氯酸,同樣提升了體系的氧化能力;微波消解法,體系高溫高壓,氧化能力進一步提高,將高分子碳鏈徹底斷裂,得到澄清透明溶液?？紤]到實驗的可操作性及適用性,后續實驗采用體系一,即稱取0.1 g左右水凝膠樣品,加入5 mL硝酸,于110 ℃在電熱板上加熱2 h,然后加超純水定容,采用ICP-AES測定Mg的含量,并對其進行驗證。

表1 不同消解體系的Mg含量測試對比Table 1 Comparison of Mg content in different digestion systems

2.2 樣品量的選擇

實驗中所用的水凝膠樣品,取樣量大,不利于有機物的完全分解;取樣量小雖利于有機物的分解,但取樣不具有代表性易造成系統誤差,且測定濃度低,也會增大測定誤差。綜合考慮,實驗稱取樣品0.1 g左右,用HNO3濕法消解后,定容到25 mL容量瓶中,測定結果正好在標準曲線范圍內。

2.3 儀器測定條件的選擇

實驗研究了不同的RF功率、積分時間、霧化器流速以及不同的譜線、對于Mg信號穩定性的影響。結果發現,279.078 nm譜線強度適中,干擾少,于是選擇279.078 nm為分析譜線。

2.3.1 RF功率的影響

保持其他條件不變,將霧化器RF功率從1.0～1.3 kW進行改變。結果如表2所示,當Mg的濃度為2 μg/mL時,隨著功率的增加,Mg的信號強度隨之增加,功率為1.1 kW時,信號穩定性好,因此,選擇RF功率為1.1 kW。

表2 不同RF功率對譜線穩定性的影響Table 2 Influence of RF power on the stability of spectral line

2.3.2 積分時間的影響

同樣地,保持其他實驗條件不變,以2 μg/mL的Mg標液為例,將積分時間3～10 s 進行改變,測試Mg的信號強度。結果如表3所示。當積分時間在3～10 s 改變時,Mg的信號強度隨著積分時間的增加而增加,當積分時間為5 s時,Mg的信號強度達到穩定值。為了節省時間,選擇積分時間為5 s。

表3 不同積分時間對譜線穩定性的影響Table 3 The influence of different integration time on the stability of spectral lines

2.3.3 霧化器流速的影響

霧化器流速對于霧化效率、樣品的停留時間及樣品提升量有顯著影響。保持其他條件不變,將霧化器壓力在0.2～0.8 MPa進行改變,測試Mg的信號穩定性。結果發現,當霧化器壓力為0.4 MPa時,Mg的信號穩定性最好,壓力過低或者過高均會降低信號穩定性。于是實驗選擇霧化器壓力為0.4 MPa。

綜合考慮,實驗以279.078 nm譜線為分析線,RF功率1.1 kW、積分時間5 s、霧化器壓力0.4 MPa、冷卻氣流量20.0 L/min、蠕動泵泵速30 r/min、等離子體氣流量10.0 L/min、采樣3次,該測試條件下,0、1.00、2.00、5.00和10.00 μg/mL的Mg與相應的強度曲線如圖1所示,y=15549x+940,R2=0.9998,線性良好。

圖1 Mg濃度與強度的線性關系圖Figure 1 Linear relationship between Mg concentration and intensity

2.4 精密度實驗

稱取水凝膠樣品三份,按照實驗方法消解后,分別于日內和日間采用不同廠家及不同型號的ICP-AES測定水凝膠中Mg的含量,每個樣品平行測定3次,計算平均值和相對標準偏差。由表4可知,測得日內和日間Mg含量分別為1.34 mg/g和1.36 mg/g;相對標準偏差(RSD,n=3)分別為0.38%和1.2%,表明該方法精密度良好。

表4 精密度實驗結果Table 4 Precision of the quantitative tests

2.5 方法準確度

由于沒有含Mg的海藻酸鈉水凝膠標準樣品,實驗將含有Mg的標準溶液加入到水凝膠樣品中,進行加標回收實驗。分別精密稱取三份加入標準溶液的水凝膠樣品,按照實驗方法消解后,采用ICP-AES法測試,每個樣品測試3次,取平均值計算Mg含量,具體結果見表5。由表5可知,水凝膠的加標回收率在97.6%～98.2%,滿足GB/T 27404—2008的要求(回收率在95%～105%)。說明方法準確可靠,滿足水凝膠中Mg的含量測定。

表5 加標回收實驗結果Table 5 Results of standard recovery tests

3 結論

水凝膠作為新型功能材料,其應用從低值醫用耗材到高端藥物輸送技術,從外用敷料到體內組織支架等在材料領域大放異彩,但是國內外對于其所含的金屬元素測試方法卻鮮有報道。因此,建立準確、可靠的金屬復合水凝膠的前處理方法進而測定相關金屬元素具有極其重要的意義。本實驗首次采用濕法消解樣品后,用ICP-AES法測定Mg,操作簡便,適用性強、精密度良好,為水凝膠材料的分析檢測提供了一種參考。